劉晨光,趙云松,張 劍,駱宇時,唐定中,李春志,趙振業(yè)

(北京航空材料研究院先進高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室,北京 １０００９５)

摘 要:對完全熱處理后的 DD１１鎳基單晶高溫合金分別進行了１０７０ ℃、１００ MPa應力時效和１０７０ ℃無應力時效處理,分析了不同條件時效后拓撲密堆(TCP)相的析出行為.結(jié)果表明:在應力時效和無應力時效５０h后,試驗合金中均未析出 TCP相,時效至１００h時,在枝晶干區(qū)域均開始析出 TCP相,且析出量隨時效時間的延長而增加;在相同的時效時間內(nèi),應力時效后 TCP相的析出量比無應力時效后的少,應力沒有改變 TCP相的化學成分和晶體結(jié)構(gòu),析出的 TCP相均為μ相.

關鍵詞:鎳基單晶高溫合金;應力時效;組織穩(wěn)定性;TCP相

中圖分類號:TG１４６．１ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１８)０６Ｇ００３６Ｇ０６

０ 引 言

鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)異的高溫力學性能,是制備先進航空發(fā)動機渦輪葉片的首選材料.為提\升發(fā)動機性能及效率,須盡可能提高渦輪前端進氣口的溫度,因此渦輪葉片材料應具有較高的承溫能力[１Ｇ２].鎳基單晶高溫合金通過添加大量鎢、錸、鉬等高熔點合金元素來提高其承溫能力[３],但是鎢、錸等元素的凝固偏析程度較高,大量添加后易富集在枝晶干區(qū)域,提高了γ基體中固溶元素的過飽和度,導致合金在高溫服役過程中析出拓撲密堆(TCP)相[４Ｇ６].TCP相的析出消耗了鎢、錸、鉻、鉬等固溶強化元素,降低了固溶強化效果,導致合金的強度下降.此外,TCP相易于以層片狀析出,在服役過程中層片狀 TCP相界面處易形成應力集中,導致裂紋沿界面萌生并擴展,從而降低合金的拉伸性能和疲勞強度;同時TCP相還促進了蠕變空洞的形成,從而影響到合金的蠕變性能[７Ｇ９].

目前,有關鎳基單晶高溫合金中 TCP相析出行為的研究大多集中在無外加應力條件下,而接近于服役 狀 態(tài) 的 高 溫 應 力 作 用 下 的 研 究 相 對 較 少.ACHARYA 等[１０]研究認為,在高溫下加載拉應力會降低 TCP相在 CMSXＧ１０合金中的析出量,但不會影響 TCP相的晶體結(jié)構(gòu)和形貌;也有研究表明應力會促進μ相的析出[１１].由此可知,應力對鎳基單晶高溫合金中 TCP相析出的影響比較復雜,目前還缺乏系統(tǒng)的研究.

DD１１單晶高溫合金是北京航空材料研究院研制的含３％(質(zhì)量分數(shù),下同)錸的第二代鎳基單晶高溫合金,適 用 于 制 備 先 進 航 空 發(fā) 動 機 的 渦 輪 葉片[１２].為了得到近服役條件下 TCP相的析出規(guī)律,為該合金的工程化應用提供指導,作者在１０７０ ℃下對 DD１１合金分別進行了應力時效和無應力時效處理,分析了應力對 TCP相析出行為的影響.

１ 試樣制備與試驗方法

１．１ 試樣制備

試驗用 DD１１ 單晶高溫合金 的 化 學 成 分 見 表１.使用真空感應爐熔煉母合金,采用螺旋選晶法在定向凝固爐中制備尺寸為?１５mm×２００mm 的單晶合金,抽拉速度為３mm??min－１.采用 X 射線背散射勞厄法測定單晶取向,選擇生長方向與[００１]方向的偏離角度小于１０°的單晶合金為試驗合金.對試驗合金進行 １２９０ ℃ ×１h＋１３００ ℃ ×１h＋

１３１０℃×２h＋１３１８℃×６h空冷＋１１３０℃×４h空冷＋８７０ ℃×３２h空冷熱處理.在熱處理后的試驗合金上加工出標準持久試樣進行應力時效試驗,試樣標距段尺寸為?５ mm×２５mm,總長度為６０mm;同時切取長２５mm 的圓

柱形試樣進行無應力時效試驗.應力時效試驗在RJＧ３０型 持 久 試 驗 機 上 進 行,加 載 拉 伸 應 力 為１００MPa;無應力時效試驗在 NaberthermLH１２０/１２型箱式電阻爐內(nèi)進行.試驗溫度為１０７０ ℃,時效時間分別為２０,５０,１００,２００,３００,５００h,大氣環(huán)境.

１．２ 試驗方法

在不同條件時效后的試驗合金上切取金相試樣,經(jīng)研磨,拋光,用由５gCuSO４,２５ mL HCl,２０ mLH２O和 ５ mL H２SO４ 組 成 的 溶 液 腐 蝕 后,在 FEINovaNanoSEM４５０型場發(fā)射掃描電鏡上觀察顯微組織.采 用 JEOLJXAＧ８８００R 型 電 子 探 針 波 譜 儀(EPMAＧWDS)測定合金元素在枝晶干和枝晶間的含量,計算合金元素的枝晶偏析系數(shù)Si,計算公式為

式中:Ci,dendrite,Ci,interdendrite分別為元素i 在枝晶干和枝晶間的原子分數(shù).選取無應力時效及應力時效５００h后枝晶干區(qū)域嚴重粗化的γ/γ′相組織,用JEOLJXAＧ８８００R型電子探針波譜儀(EPMAＧWDS)測試合金元素在這兩相內(nèi)的含量,計算兩相的成分分配比ki,計算公式為

式中:Ci,γ,Ci,γ′分別為元素i在 γ相和 γ′相中的原子分數(shù).用 JEOLJXAＧ８８００R 型 電 子 探 針 掃 描 電 鏡(EPMAＧSEM)的背散射模式觀察 TCP相,使用面積比例法統(tǒng)計 TCP相的體積分數(shù).采用相萃取方法從試樣中提取 TCP相,萃取電解液組成(質(zhì)量分數(shù))為９０％甲 醇 ＋１０％ 鹽 酸 ＋１％ 酒 石 酸,電 流 密 度 為０．０４A??cm－２,萃取時間為８~１０h,陰極為不銹鋼板,陽極為試樣;使用真空抽濾裝置將相萃取產(chǎn)物分離,\干燥.用化學法分析萃取得到 TCP相的化學成分.用FEINovaNanoSEM４５０型場發(fā)射掃描電鏡二次電子模式觀察萃取得到的 TCP相形貌,使用 RigakuD/maxＧRB１２型 X射線衍射儀(XRD)進行物相分析.

使用TESCANLYRA３FEGＧSEM/FIB型聚焦離子束制 取 透 射 電 鏡 試 樣,利 用 JEMＧ２０１０ 型 透 射 電 鏡(TEM)進行選區(qū)電子衍射分析.

２ 試驗結(jié)果與討論

２．１ 枝晶偏析系數(shù)

圖１ 熱處理前后試驗合金中不同合金元素的枝晶偏析系數(shù)

Fig．１ Dendritesegregationcoefficientsofdifferentalloying

elementsintestedalloybeforeandafterheattreatment

Si＞１表示合金元素i偏析于枝晶干,Si＜１則 表示偏析于枝晶間.由圖１中可以看出:熱處理前, 試驗合金中錸、鎢和鈷等難熔元素在枝晶干的含量 較高,鋁和鉭元素在枝晶間的含量較高,鉬和鉻元素的分布相對比較均勻;熱處理后,鉬、鉻、鈷、鋁和鉭等元素基本達到均勻化分布,而錸和鎢元素在枝晶干依然存在偏析,且錸的偏析程度更高.

鎳基單晶高溫合金中添加了大量鎢、錸等高熔點固溶強化元素及鋁、鉭等析出相形成元素,在凝固過程中合金組織以枝晶方式生長[１３],鎢、錸等高熔點元素先凝固,偏聚于枝晶干,鋁、鉭等元素后凝固,偏聚于枝晶間,當偏聚濃度增大到共晶點時生成共晶組織[１４].因此,需要通過熱處理降低元素的枝晶偏析,從而消除共晶組織.然而,由于鎢、錸等擴散系數(shù)較小,成分偏析很難完全消除[１５Ｇ１６].

２．２ 顯微組織

由圖２可以看出:在無應力時效２０,５０h時,試驗合金中未發(fā)現(xiàn) TCP相;當時效時間延長至１００h時,在枝晶干上有白亮襯度的 TCP相析出,TCP相與基體之間有明顯的取向性,不同取向的 TCP相呈近９０°分布;當時效時間延長至２００h時,TCP相的析出量明顯增多;當時效時間延長至３００,５００h時,TCP相析出趨于平衡,其析出量無明顯變化.由圖３可見:在應力時效２０,５０h時,試驗合金

２．４ 成分分配比

ki ＞１時表示元素i富集于γ相,ki ＜１時表示富集于γ′相.由圖５可以看出:在無應力和應力時效后,錸、鎢等固溶強化元素均富集在 γ相中,且應力時效后的偏聚程度降低,即應力的施加降低了固溶強化元素在基體γ相內(nèi)的過飽和度.

２．５ TCP相的形貌與種類

由表２可知,無應力時效和應力時效后 TCP相的化學成分基本一致,其中鎢和錸元素含量較高,均約為３０％(質(zhì)量分數(shù)).由圖 ６ 可 見,萃 取 得 到 的TCP析出相主要呈針狀和短棒狀形貌.

由圖７可知,無應力時效和應力時效后,試驗合金中析出的 TCP相均為μ相.由圖８可知,無應力時效３００h后,TCP相為 μ相,和 XRD 分析結(jié)果一致.由此可知,在１０７０ ℃,１００ MPa應力時效過程中,拉伸應力的加載對 TCP相的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響.

２．６ 析出機制

DD１１單晶高溫合金在凝固過程中以枝晶形式生長,且其含有大量高熔點合金元素,因此易發(fā)生枝晶偏析.雖然高溫熱處理可以降低枝晶偏析程度,但是由于鎢、錸等元素的擴散系數(shù)較小[１７],其在枝晶區(qū)域的偏析無法完全消除;鎢、錸等元素在枝晶干發(fā)生較大的偏聚,導致在隨后的時效過程中在枝晶干處析出了 TCP相.

TCP相的析出受熱力學和動力學兩方面的影響,熱力學因素主要是體系自由能的降低,動力學因素主要是 TCP 相的形核和長大[１８].由于 TCP 相的化學成分和晶體結(jié)構(gòu)與基體組織的存在很大差異,在其形 核 過 程 中 會 發(fā) 生 元 素 的 擴 散 偏 聚 以 及TCP相和基體界面間的擇優(yōu)取向,以減小 TCP 相與基體間的界面能和彈性應變能,從而降低形核和長大的阻力.因此,γ相中元素的過飽和度、TCP相和γ相之間的晶格錯配、TCP相形核和生長前沿的界面狀態(tài)、元素的擴散速率等均影響著 TCP相的形核與 長 大.TCP 相 析 出 的 吉 布 斯 自 由 能 計 算 公式[１９]為ΔG ＝－VΔGV ＋Aγ ＋ΔGs －ΔGd (３)

式中:V 為γ相的體積;DGV 為單位體積自由能;Aγ為γ相 和 TCP 相 之 間 的 界 面 能;ΔGs 為 γ 相 和TCP相因晶格錯配而產(chǎn)生的彈性應變能;ΔGd 為因TCP相在晶界、位錯、層錯等特殊晶體缺陷處析出而導致的體系自由能變化.

由式(３)可知,γ相過飽和程度的變化引起的體積自由能VΔGV 的增加及晶體內(nèi)部缺陷的增加促進了 TCP相的析出,而界面能和彈性應變能的增加則阻礙了 TCP相的析出.

由于試驗合金存在枝晶偏析,TCP相的主形成元素錸和鎢等在枝晶干處含量較高.這些難熔元素的偏析增大了枝晶干處 γ相的過飽和度,并作為熱力學驅(qū)動力在無應力時效和應力時效過程中促進了熱力學穩(wěn)定性更高的 μ相的析出.然而,與相同時間的無應力時效相比,應力時效后 μ相的含量明顯降低,數(shù) 量 顯 著 減 少.無 應 力 時 效 和 應 力 時 效 后TCP相的析出特征差異與 TCP相析出的熱力學和動力學因素有關.應力時效后錸和鎢元素在枝晶干處γ相中的偏聚程度低于無應力時效后的,因此 μ相的過飽和度及析出驅(qū)動力較低,使得 TCP相析出量減少.TCP相和 γ相以共格或者半共格的晶體匹配方式進行形核和長大[２０],然而,加載的拉伸應力改變了γ相的應力狀態(tài)和晶格常數(shù)[２１],降低了其與 TCP相的共格程度及應力狀態(tài)[１０],從而提高了TCP相析出和長大的彈性應變能,最終減少了 TCP相的形核數(shù)量并抑制了其長大.高溫應力時效同樣會改變γ相和 μ相的共格程度,因此試驗合金能以同樣的機制降低μ相的析出動力,導致 μ相的形核數(shù)量顯著少于相同時間無應力時效后的,且非共格μ相長大 的 阻 力 更 低 而 優(yōu) 先 長 大,因 此 應 力 時 效５００h后個別μ相的尺寸明顯增大.

３ 結(jié) 論

(１)在１０７０℃、１００MPa應力時效和１０７０℃無應力時效５０h時,DD１１單晶高溫合金中均未析出 TCP相,當時效時間延長至１００h后,TCP相開始析出,且其析出量隨時效時間的延長而增加.

(２)在相同的時效時間內(nèi),應力時效后錸和鎢元素在 γ 相 中 的 偏 聚 程 度 比 無 應 力 時 效 后 的 低,TCP相的析出量更少;加載的應力沒有改變 TCP相的化學成分和晶體結(jié)構(gòu),析出的 TCP 相均為 μ相.

(文章來源：材料與測試網(wǎng)-機械工程材料 > 2018年 > 6期 > pp.36)