劉桂良１,武天洋２,李明浩２,潘錢(qián)付１,唐 睿１,陳國(guó)清２,王 清２

(１．中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 ６１００４１;

２．大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,大連 １１６０８５)

摘 要:制備了ZrＧMo微合金化３１０S不銹鋼并進(jìn)行了不同溫度(１０５０~１１５０ ℃)固溶處理以及１１５０℃固溶＋不同溫度(９５０~１１０５０℃)穩(wěn)定化處理,研究了不同熱處理后試驗(yàn)鋼的顯微組織和耐腐蝕性能.結(jié)果表明:固溶處理后,試驗(yàn)鋼的顯微組織為均勻的奧氏體等軸晶,且晶粒內(nèi)有大量退火孿晶,晶界或晶內(nèi)析出條狀或球形顆粒狀(Zr,Mo)C相和塊狀 Zr(C,N)相;１１５０ ℃固溶＋不同溫度穩(wěn)定化處理后試驗(yàn)鋼的顯微組織與固溶態(tài)的相似,但析出相數(shù)量增多,且在９５０℃穩(wěn)定化處理后,晶界上析出了大量的鏈球狀 M２３C６ 相;９５０~１０５０ ℃的穩(wěn)定化處理對(duì)試驗(yàn)鋼的耐均勻腐

蝕性能影響不大;隨著穩(wěn)定化溫度的升高,試驗(yàn)鋼的晶間腐蝕敏感性降低,耐晶間腐蝕能力增強(qiáng).

關(guān)鍵詞:３１０S不銹鋼;微合金化;固溶處理;穩(wěn)定化處理;晶間腐蝕

中圖分類(lèi)號(hào):TG１４２．７ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):１０００Ｇ３７３８(２０１８)０９Ｇ００２６Ｇ０７

０ 引 言

３１０S(０Cr２５Ni２０)不銹鋼是高鉻鎳奧氏體耐熱不銹鋼[１],具有比傳統(tǒng)鋯合金更加優(yōu)異的耐腐蝕性、、抗氧化性和高溫力學(xué)性能[２Ｇ３],同時(shí)較高的鉻和鎳含量使其具有比鎳基合金更低的輻照脆化傾向[４],是目前國(guó)內(nèi)外超臨界水冷堆(SCWR)燃料包殼的候選材料[５Ｇ６].但是,現(xiàn)有的商用３１０S不銹鋼尚不能完全滿(mǎn)足SCWR燃料包殼材料的性能要求,而通過(guò)添加微量合金元素對(duì)其進(jìn)行微合金化改性,是提高其力學(xué)性能和耐腐蝕性能的一種有效途徑.鈦、鈮、鋯、鉭、鎢等微量元素通常以固溶體或化合物的形式存在于奧氏體不銹鋼中[７].固溶在奧氏體基體中的微量合金元素可引起晶格點(diǎn)陣畸變,起到溶質(zhì)拖曳的作用,從而提高不銹鋼的高溫力學(xué)性能;聚集在晶界、亞晶界上的含有微量合金元素的化合物對(duì)晶界起到釘扎的作用,阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶粒長(zhǎng)大[８],同時(shí)還能在晶界附近造成局部合金化,使晶界處合金元素的擴(kuò)散速率降低,阻止晶界上碳化物和空穴的聚集和長(zhǎng)大[９],從而提高不銹鋼的高溫力學(xué)性能.研究表明,在３１０S不銹鋼成分基礎(chǔ)上分別添加鈦＋鈮、鋯、鈦等微量元素后,不銹鋼的耐腐蝕性能均得到了顯著的提高[１０Ｇ１１].

在高溫環(huán)境中,Cr２３C６、σ相和 Laves相等的析出不僅會(huì)影響奧氏體不銹鋼的力學(xué)性能,而且會(huì)嚴(yán)重降低其耐腐蝕性能[１２],即使是添加了鈦、鈮等強(qiáng)碳化物形成元素的不銹鋼(如 HR３C和 NF７０９不銹鋼)也不例外[１３Ｇ１４].然而,合理的熱處理工藝對(duì)提高３１０S不銹鋼的組織穩(wěn)定性,控制析出相的種類(lèi)和數(shù)量有非常顯著的效果,不僅可使鉻、碳原子充分、均勻地固溶于奧氏體基體中,也可使細(xì)小的 MC(M 為 Ti、Nb、Zr等)型碳化物彌散分布于組織中,從而提高不銹鋼的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[１５].因此,作者通過(guò)添加鋯、鉬微量元素對(duì)３１０S不銹鋼進(jìn)行微合金化處理,研究了熱處理工藝對(duì)新型ZrＧMo微合金化３１０S不銹鋼顯微組織和耐腐蝕性能的影響.

１ 試樣制備與試驗(yàn)方法

１．１ 試樣制備

采用中頻真空感應(yīng)熔煉爐熔煉 ZrＧMo微合金化３１０S不銹鋼,極限真空度為６．６７×１０－３ Pa,熔煉溫度為１６５０ ℃,該不銹鋼的化學(xué)成分如表１所示.采用空氣錘對(duì)所得鑄錠進(jìn)行鍛造,為防止在鍛造過(guò)程中發(fā)生增碳和氧化,在鑄錠表面均勻涂刷一層氧化釔,加熱溫度為１０５０ ℃,保溫時(shí)間１．５h,鍛造比為５.采用東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研制的?４５０mm 熱軋?jiān)囼?yàn)機(jī)組對(duì)鍛坯進(jìn)行熱軋,工藝參數(shù)見(jiàn)表２.在熱軋板上截取尺寸為５mm×５mm×７．８mm 的試樣,分別進(jìn)行不同溫度固溶處理和１１５０ ℃固溶處理＋不同溫度穩(wěn)定化處理,具體的熱處理工藝如表３所示.

１．２ 試驗(yàn)方法

熱軋態(tài)試樣和不同熱處理態(tài)試樣經(jīng)打磨、拋光后,用體積分?jǐn)?shù)１０％草酸溶液進(jìn)行電解腐蝕,電解時(shí)采用直流電源,電流為０．１A,時(shí)間１０ ~２０s,清洗后在 LEICA DMIRM 型倒置光學(xué)顯微鏡(OM)上觀(guān) 察 顯 微 組 織,采 用 SUPRA５５ 型 掃 描 電 鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微觀(guān)形貌觀(guān)察和物相組成分析.

對(duì)４＃ ,５＃ ,６＃ ,７＃ 試樣進(jìn)行６５０ ℃×１０h的敏化處理并重新打磨、拋光、清洗后,采用CHI６６０E電化學(xué)工作站測(cè)電化學(xué) Tafel極化曲線(xiàn),分析穩(wěn)定化處理對(duì)試驗(yàn)鋼耐均勻腐蝕性能的影響,掃描范圍為－１０００~１６００mV,掃描速率為１．６７mV??s－１,采用三電極體系,高純鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為 參 比 電 極,試 樣 為 工 作 電 極,電 解 液 為 含０．５mol??L－１ H２SO４＋０．０１mol??L－１ KSCN 的水溶液.用電化學(xué)雙環(huán)動(dòng)電位再活化(DLＧEPR)試驗(yàn)和草酸電解浸蝕試驗(yàn)分析不同熱處理工藝下試驗(yàn)鋼的晶間腐蝕敏感性,DLＧEPR 試驗(yàn)過(guò)程中的掃描范圍為－０．４３~０．３V,掃描速率為１．６７mV??s－１,電解液為含０．５mol??L－１ H２SO４＋０．０１mol??L－１ KSCN 的水溶液,試驗(yàn)溫度為室溫,通過(guò)計(jì)算再活化電流密度(Ir)與活化電流密度(Ia)的比值得到不同熱處理工藝下試樣的再活化率,分析試樣的晶間腐蝕敏感性;草酸電解浸蝕試驗(yàn)中試樣為陽(yáng)極,３０４不銹鋼為陰極,電解液為體積分?jǐn)?shù)１０％草酸溶液,陽(yáng)極電流密度為１A??cm－２,浸蝕時(shí)間為９０s,溶液溫度為２０~５０℃.試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣洗凈吹干,在SUPRA５５型掃描電鏡上觀(guān)察腐蝕形貌.

２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１ 顯微組織

２．１．１ 固溶處理前后的顯微組織

由圖１可知:熱軋態(tài)試驗(yàn)鋼組織中奧氏體晶粒的變形非常劇烈,晶粒呈碎塊狀或扁條狀,大部分晶界已經(jīng)斷裂、碎化,輪廓清晰的完整晶粒很少;組織中存在少量尺寸５μm 左右的形狀規(guī)則的塊狀析出相和條形析出相,同時(shí)還彌散分布著一些白色的小顆粒;組織中存在大量大小不均的孔洞,可能與原始鑄態(tài)組織中夾雜物、疏松和析出物的脫落有關(guān)[１６].由表４可

知,熱軋態(tài)試驗(yàn)鋼組織中的條狀析出相為(Zr,Mo)C相,形狀規(guī)則的塊狀析出相為Zr(C,N)相.

由圖２可以看出:不同溫度固溶處理后,試驗(yàn)鋼中原熱軋變形晶粒均發(fā)生了再結(jié)晶,形成了晶界清晰、光滑、平整且大小較均勻的等軸晶;隨著固溶溫度的升高,晶粒尺寸略有變大,但均為５０~８０μm,晶粒度在４~６級(jí);此外,不同溫度固溶處理后,試驗(yàn)鋼組織中均存在大量的退火孿晶,包括貫穿晶粒的完整退火孿晶和一端終止于晶內(nèi)的不完整退火孿晶.由圖３可以看出:不同溫度固溶處理后,試驗(yàn)鋼的組織均為單一的奧氏體,奧氏體基體中除了存在彌散分布的白色細(xì)小碳化物外,還存在３種未溶于奧氏體的析出相,分別為尺寸２~５μm 的規(guī)則的灰白色塊狀析出相,１~４μm 長(zhǎng)的白色條狀析出相,以及直徑０．５~１μm 的細(xì)小球形顆粒.由表５可以看出,白色條狀析出相和細(xì)小球形顆粒均為(Zr,Mo)C相,而塊狀析出相為Zr(C,N)相.

綜上可知,試驗(yàn)鋼經(jīng)不同溫度固溶處理后,其顯微組織、析出相等基本相同,但考慮到碳化物的固溶程度,確定試驗(yàn)鋼的最佳固溶溫度為１１５０ ℃.

２．１．２ 穩(wěn)定化處理前后的顯微組織

由圖４并對(duì)比圖２(c)可以看出,經(jīng)不同溫度穩(wěn)定化處理前后,試驗(yàn)鋼組織中的晶?；緵](méi)有長(zhǎng)大,平均晶粒尺寸在５０~８０μm.

由圖５并對(duì)比圖３(e)~圖３(f)可以看出:不同溫度穩(wěn)定化處理前后,試驗(yàn)鋼組織中的析出相明顯增多,但其形貌略有不同;９５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗(yàn)鋼組織中的晶界上析出了大量鏈球狀顆粒,晶內(nèi)和晶界上還有一些因析出物剝落而留下的形狀較為規(guī)則的剝落坑;１０００,１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗(yàn)鋼的組織相似,晶界和晶內(nèi)均存在球形顆粒、條狀析

出相和一些形狀規(guī)則的灰白色塊狀析出相.

由表６可知:９５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗(yàn)鋼組織中的鏈球狀顆粒為 M２３C６(M 為 Fe或 Cr),該析出相的生成會(huì)導(dǎo)致晶界附近出現(xiàn)貧鉻區(qū),從而影響試驗(yàn)鋼的耐晶間腐蝕能力[１７];１０００,１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗(yàn)鋼組織中的球形顆粒和條狀析出相為ZrC和少量鉬的碳化物,這些析出相的生成會(huì)降低附近的碳含量,減少 Cr２３C６ 相的析出,這有利于提高試驗(yàn)鋼的耐晶間腐蝕能力[１８],而形狀規(guī)則的灰白色塊狀析出相是富鋯的 Zr(C,N)相.富鋯 Zr(C,N)相中的大部分鋯不與碳結(jié)合[２２],因此不能充分發(fā)揮鋯對(duì)碳元素的穩(wěn)定作用,導(dǎo)致對(duì)試驗(yàn)鋼的耐晶間腐蝕能力產(chǎn)生不利影響.由剝落坑的形狀可以判斷出,９５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗(yàn)鋼組織中的剝落坑是由富鋯Zr(C,N)相的剝落而形成的.

２．２ 耐均勻腐蝕性能

圖６中的E 為電位,i為電流.由圖６可知:不同熱處理后試驗(yàn)鋼 Tafel曲線(xiàn)的形狀基本相同,其活化區(qū)、過(guò)渡區(qū)、鈍化區(qū)、過(guò)鈍化區(qū)都很明顯;鈍化區(qū)的電位基本都在０．２~０．９V 范圍,且鈍化區(qū)的電流都存在微小的波動(dòng),這說(shuō)明該階段試驗(yàn)鋼表面的鈍化膜在不斷地破裂和再形成[１９];當(dāng)工作電極的電位達(dá)到試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位時(shí),電流最低.由表７可知,不 同 熱 處 理 后 試 驗(yàn) 鋼 的 自 腐 蝕 電 位 均 在－０．４０４V左 右,自 腐 蝕 電 流 密 度 均 在 ３．９７３×１０－５~５．０８８×１０－５ A??cm－２,波動(dòng)范圍很小,這說(shuō)明不同熱 處 理 后,試 驗(yàn) 鋼 在 ０．５ mol??L－１ H２SO４ ＋０．０１mol??L－１ KSCN 水溶液中的耐均勻腐蝕性能非常接近.綜上可知,９５０~１０５０ ℃的穩(wěn)定化處理對(duì)該不銹鋼的耐均勻腐蝕性的影響很小.

２．３ 耐晶間腐蝕性能

再活化率是一種最常用的能最準(zhǔn)確地反映材料晶間腐蝕敏感性的參數(shù)[２０],其數(shù)值越大,晶間腐蝕敏感性就 越 強(qiáng).一 般 來(lái) 說(shuō),當(dāng) 再 活 化 率 小 于 ０．０６時(shí),材料未發(fā)生晶間腐蝕;當(dāng)再活化率為０．０６~０．１６時(shí),材料可能發(fā)生晶間腐蝕;當(dāng)再活化率大于０．１６時(shí),材 料 發(fā) 生 晶 間 腐 蝕[２１].由 計(jì) 算 結(jié) 果 可 知,經(jīng)１１５０ ℃ 固 溶 處 理 以 及 １１５０ ℃ 固 溶 并 分 別 經(jīng)９５０,１０００,１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗(yàn)鋼的再活化率分別０．００７,０．１３０,０．０６６,０．０１１.隨著穩(wěn)定化溫度的升高,再活化率減小,且穩(wěn)定化處理后試驗(yàn)鋼的再活化率均高于未進(jìn)行穩(wěn)定化處理的.９５０ ℃穩(wěn)定化處理后的活化率介于０．０６~０．１６之間,可知試驗(yàn)鋼可能發(fā)生晶間腐蝕.結(jié)合顯微組織分析可知,９５０ ℃穩(wěn)定化處理后試驗(yàn)鋼組織中奧氏體晶界上析出了大量鏈球狀 M２３C６ 相,這說(shuō)明在９５０ ℃穩(wěn)定化 處 理 時(shí) 鋯 元 素 沒(méi) 有 起 到 穩(wěn) 定 碳 元 素 的 作用.M２３C６ 相的析出導(dǎo)致晶界附近出現(xiàn)貧鉻區(qū),這也說(shuō)明９５０ ℃ 位 于 該 不 銹 鋼 的 敏 化 區(qū) 間,經(jīng) 敏 化處理后試驗(yàn)鋼具有較高的晶間腐蝕敏感性.當(dāng)穩(wěn)定化溫度升高到１０００ ℃時(shí),試驗(yàn)鋼的再活化率明顯減小,這是由于 隨 著 溫 度 的 升 高,M２３C６ 析 出 相的含量 減 少,組 織 中 析 出 相 主 要 為 (Zr,Mo)C 或Zr(C,N)相,但其再活化率比未進(jìn)行穩(wěn)定化處理試驗(yàn)鋼的仍高 很 多,這 與 晶 界 上 生 成 的 較 多 大 體 積塊狀 Zr(C,N)相有關(guān),這 種 富 鋯 相 中 的 大 部 分 鋯不與碳 結(jié) 合[２２],同 時(shí) Zr(C,N)相 具 有 包 心 特 征,Cr２３C６ 相會(huì) 沿 著 Zr(C,N)相 聚 集 長(zhǎng) 大,從 而 加 劇晶界附近的 貧 鉻 現(xiàn) 象,使 試 驗(yàn) 鋼 具 有 較 高 的 晶 間腐蝕敏感性.１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,析出相主要為(Zr,Mo)C或 Zr(C,N)相,M２３C６ 和Zr(C,N)析出相的含量很少,試驗(yàn)鋼的再活化率進(jìn)一步降低,且與未進(jìn)行 穩(wěn) 定 化 處 理 的 接 近,可 判 斷 該 試 驗(yàn) 鋼不會(huì)發(fā)生晶間腐蝕.

由圖７可以看到:隨著穩(wěn)定化溫度的升高,試驗(yàn)鋼的耐晶間腐蝕能力變強(qiáng),這與 DLＧEPR 試驗(yàn)得到結(jié)果相同;１１５０ ℃固溶后試驗(yàn)鋼中幾乎不存在腐蝕溝,只能觀(guān)察到晶界和孿晶,說(shuō)明固溶態(tài)試驗(yàn)鋼中沒(méi)有發(fā)生晶間腐蝕;９５０ ℃穩(wěn)定化處后,試驗(yàn)鋼組織中的 晶 粒 被 腐 蝕 溝 完 全 包 圍,屬 于 溝 狀 組 織;１０００,１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗(yàn)鋼組織中部分晶

界上有腐蝕溝存在,屬于混合組織,但１０５０℃穩(wěn)定化處理后試驗(yàn)鋼中的腐蝕溝更少,沒(méi)有晶粒被完全包圍.

綜上可知,固溶態(tài)試驗(yàn)鋼經(jīng)９５０,１０００ ℃穩(wěn)定化處理后,其耐晶間腐蝕性能降低,當(dāng)穩(wěn)定化溫度升高至１０５０ ℃,試驗(yàn)鋼的耐晶間腐蝕性能與固溶態(tài)的接近,這 說(shuō) 明 該 不 銹 鋼 的 穩(wěn) 定 化 處 理 溫 度 應(yīng)不低于１０５０℃.傳統(tǒng)不銹鋼在溫度高于９００℃時(shí)一般不會(huì)有 M２３C６ 相析出,但該不銹鋼在９５０ ℃穩(wěn)定化處理后 的 組 織 中 觀(guān) 察 到 了 大 量 M２３C６ 相,這說(shuō)明鋯和鉬元素的添加對(duì)該不銹鋼的相變溫度有較大的影響.同時(shí),微合金化３１０S不銹鋼中的氮元素會(huì)對(duì)其 性 能 產(chǎn) 生 不 利 的 影 響,這 是 由 于 在 高溫加熱時(shí),氮 元 素 會(huì) 和 微 合 金 元 素 形 成 體 積 很 大的塊狀Zr(C,N)析出相,這些粗大的析出相不僅對(duì)不銹鋼的高 溫 力 學(xué) 性 能 產(chǎn) 生 不 利 的 影 響,還 會(huì) 降低鋯對(duì)碳 元 素 的 穩(wěn) 定 作 用,減 少 細(xì) 小 彌 散 的 ZrC相的析出量,從而降低不銹鋼的耐晶間腐蝕能力,因此,在不銹 鋼 的 制 備 和 加 工 過(guò) 程 中 應(yīng) 嚴(yán) 格 控 制氮元素的含量.

３ 結(jié) 論

    (１)不同溫度固溶處理后,試驗(yàn)鋼的顯微組織均為均勻的奧氏體等軸晶,且晶粒內(nèi)有大量退火孿晶,晶界或晶內(nèi)形成條狀或球狀(Zr,Mo)C 析出相和塊狀Zr(C,N)析出相;１１５０ ℃固溶＋不同溫度穩(wěn)定化處理后,試驗(yàn)鋼的顯微組織與固溶態(tài)的相似,但析出相數(shù)量增多,且在９５０℃穩(wěn)定化處理后,晶界上析出了大量的鏈球狀 M２３C６ 相.

    (２)９５０~１０５０ ℃穩(wěn)定化處理對(duì)試驗(yàn)鋼的耐均勻腐蝕性能影響不大;隨著穩(wěn)定化溫度的升高,試驗(yàn)鋼的耐晶間腐蝕能力增強(qiáng),當(dāng)穩(wěn)定化溫度達(dá)到１０５０℃時(shí),耐晶間腐蝕能力與固溶態(tài)的基本相當(dāng).

     (３)氮元素與鋯元素形成的粗大 Zr(C,N)相會(huì)降低鋯對(duì)碳元素的穩(wěn)定作用,減少細(xì)小彌散的ZrC析出相的數(shù)量,降低不銹鋼的耐晶間腐蝕能力,在不銹鋼的制備和加工過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制氮元素的含量.

（文章來(lái)源：材料與測(cè)試網(wǎng)-機(jī)械工程材料 > 2018年 > 9期 > pp.26）