白 炎１,潘成剛１,丁紫正２

(１．武漢科技大學(xué),鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室,武漢 ４３００８１;

２．廣州JFE鋼板有限公司,廣州 ５１１４６４)

   摘 要:采用激光熔覆工藝在 H１３模具鋼基體表面制備鎳包 SiCp 增強(qiáng) Ni３５合金熔覆層,研究了熔覆層的顯微組織以及在２５,６００ ℃下的摩擦磨損性能.結(jié)果表明:熔覆層由γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相、M２３C６ 型碳化物、M７C３ 型碳化物、Ni３１Si１２鎳硅化物和石墨組成;在不同溫度下摩擦磨損后,熔覆層表面的顯微硬度均高于基體的,磨損體積小于基體的;２５℃下熔覆層的耐磨性能較基體的明顯提高,且提高效果高于６００ ℃下的;２５ ℃下熔覆層的磨損機(jī)制主要為微磨粒磨損和黏著磨損,６００ ℃下的則主要為磨粒磨損、黏著磨損以及輕微的氧化磨損.

關(guān)鍵詞:激光熔覆;鎳包SiCp;Ni３５合金;摩擦磨損性能;顯微組織

０ 引 言

   激光熔覆是常見的表面強(qiáng)化方法,該方法以鐵基、鈷基或鎳基自熔合金粉為激光熔覆材料,利用高能量密度的激光束使之與基體表層一起熔凝于基體表面,從而形成與基體成冶金結(jié)合的熔覆層[１Ｇ２].為了獲得具有高硬度和高耐磨性能的熔覆層,一些硬質(zhì)陶瓷顆粒如 WC、Cr３C２、TiC、SiC 等常被加入到自熔合金粉中[３Ｇ６].SiC 顆粒(SiCp)具有高硬度、高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù),以及良好的耐磨性能、抗熱震性能、耐腐蝕性能和抗氧化性能,但是在高溫下極易溶解甚至分解,很難保持其初始顆粒形態(tài)以發(fā)揮顆粒增強(qiáng)作用[７].此外,SiCp與鐵、鈷、鎳基自熔合金的潤濕性很差,導(dǎo)致熔覆層的孔隙率高、平整度差.研究表明,在硬質(zhì)陶瓷顆粒表面包覆一層鎳、鈷等金屬材料后,可以有效提高硬質(zhì)陶瓷顆粒與自熔合金的潤濕性,從而提高熔覆層的硬度和耐磨性能[８Ｇ９].與 HASHEMI等[１０]通過對化學(xué)鍍 NiＧPＧSiC 復(fù)合涂層進(jìn)行激光熱處理而得到的高硬 度 涂 層 相 比,采 用 激 光 熔 覆 工 藝 制 備 的SiCp 增強(qiáng)鎳基合金熔覆層具有厚度大、工件適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點,在鋼鐵材料上應(yīng)用的研究報道較多.但是,有關(guān)鎳包SiCp 增強(qiáng)鎳基合金激光熔覆層的研究報道較少,特別是在常溫和高溫摩擦磨損性能及機(jī)制方面.為此,作者采用化學(xué)鍍技術(shù)在SiCp 表面包覆了一層鎳(鎳包 SiCp),然后采用激光熔覆工藝在H１３模具鋼表面制備了鎳包SiCp 增強(qiáng) Ni３５合金熔覆層,研究了熔覆層的顯微組織以及在２５,６００℃下的摩擦磨損性能.

１ 試樣制備與試驗方法

   基體材料為 H１３模具鋼,化學(xué)成分見表１.在H１３模具鋼上截取尺寸為２２５mm×９０mm×１７mm的試樣,采用去應(yīng)力退火、真空硬化、多次回火處理使硬度達(dá)到４５０HV 左右,用砂紙打磨表面并用丙酮清洗干凈.自熔合金粉選用與基體材料硬度相近的 Ni３５合金粉[１１],粒徑為４８~１０６μm,化學(xué)成分(質(zhì) 量 分 數(shù)/％)為 ０．３０C,１０．５０Cr,３．５０Si,２．００B,１０．００Fe,余 Ni.增強(qiáng)材料為 SiCp 粉,粒徑為４０~５０μm.對SiCp 依次進(jìn)行提純、清洗、粗化、敏化、活化和化學(xué)鍍鎳處理[１２],鍍鎳液由２８g??L－１六水合硫酸鎳、３２g??L－１ 次亞磷酸鈉、１８g??L－１DLＧ蘋果酸、２０g??L－１ 丁二酸鈉、０．００１g??L－１ 硫脲組成,pH 為４．６,溶液溫度為３６８K.由圖１可見,化學(xué)鍍鎳后,SiCp 表面存在一層厚度約為３μm 的包覆層,包覆層主要含有鎳和少量磷元素.將 Ni３５合 金 粉 與 鍍 鎳 SiCp (鎳 包 SiCp)粉 混合,低能球磨１０h,其中鎳包 SiCp 粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１０％(體積分?jǐn)?shù)２５％).將球磨后的粉體在無黏結(jié)

劑的條件 下 預(yù) 鋪 在 體 試 樣 表 面,預(yù) 鋪 粉 厚 度 為１mm,采用５kW 橫流 CO２ 激光加工系統(tǒng)進(jìn)行激光熔覆.對激光熔覆工藝進(jìn)行優(yōu)化,確定具有優(yōu)良熔覆質(zhì)量的激光熔覆工藝參數(shù)為激光功率２．５kW、激光掃描速度３mm??s－１、光斑直徑４ mm、搭接率５０％.

   將基體試樣和采用優(yōu)化熔覆工藝制備得到的熔覆試樣均加工成尺寸為?２５ mm×１０ mm 的圓柱體,經(jīng)打磨、拋光處理后,在 HTＧ１０００型高溫磨損試驗機(jī)上進(jìn)行常溫(２５ ℃)和高溫(６００ ℃)摩擦磨損試驗(熔覆試樣的摩擦面為熔覆層),對磨材料為直徑６ mm 的 Al２O３ 陶瓷球,采用球Ｇ塊滑動摩擦方式,載 荷 ２２ N,電 機(jī) 轉(zhuǎn) 速 ６３６r??min－１,旋 轉(zhuǎn) 半 徑３mm,摩擦?xí)r間２０ min.用光學(xué)顯微鏡及其附帶的圖形分析軟件測量磨痕半徑和磨痕寬度,計算磨損體積,計算公式[１３]為

   式中:V 為磨損體積,mm３;D 為對磨球直徑,mm;L 為磨痕周長,mm;b 為磨痕寬度,mm.垂直于激光熔覆層表面切割出試樣,經(jīng)鑲嵌、預(yù)磨、拋光,用王水腐蝕４s后,在 AxioScopeA１型光學(xué)顯微鏡(OM)和 NOVA４００NanoSEM 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察摩擦磨損前熔覆層的截面形貌以及摩擦磨損后熔覆層和基體的表面形貌,用SEM 附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析.在 XpertPRO MPD 型 X 射線衍射儀(XRD)上測試摩擦磨損前后熔覆層表面的物相組成,采用

銅靶,射線 波 長 ０．１５４０５６nm,掃 描 范 圍 為 １０°~９０°.使用 HVＧ１０００型顯微硬度計測摩擦磨損前熔

覆層的表層和截面顯微硬度,以及摩擦磨損后的表面顯微硬度,載荷４．９N,保載時間１０s.截面硬度測試時,從表面向內(nèi)部每隔０．１mm 取點測試,同一深度測５個點取平均值;表層硬度測試時,將熔覆層表面打磨至深約 ０．５ mm 處,再進(jìn)行平整、拋光處理,在該平面上測１０個點取平均值;摩擦磨損后的表面硬度測試時,測５個點取平均值.

２ 試驗結(jié)果與討論

２．１ 物相組成

   由圖２可知,熔覆層主要由 γＧNi(Fe)、Ni３１Si１２鎳硅 化 物、M７C３ 型 碳 化 物、M２３C６ 型 碳 化 物 和M３(B,Si)硼硅化物等５種物相組成,沒有發(fā)現(xiàn) SiC的 存 在 .SiC的 自 由 焓 較 低 (２７．１kJ??mol－１),在 激光輻照下會發(fā)生燒損,當(dāng)溫度高于２７６０ ℃時則直接分解為固相石墨和硅蒸氣[１４].此外,SiC 和鎳屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,二者在熔池溫度下極易反應(yīng)生成硅化鎳和碳化物并析出球狀石墨[１５Ｇ２０].由此可知,化學(xué)鍍鎳未能阻止SiC的分解.

２．２ 截面顯微組織

   由圖３可知:熔覆層與基體間出現(xiàn)白亮帶,說明二者之間發(fā)生了元素的相互擴(kuò)散,實現(xiàn)了冶金結(jié)合;熔覆層中存在少量的氣孔和裂紋,與基體結(jié)合界面處存在白亮的平面晶,靠近界面的位置出現(xiàn)垂直于界面生長的粗大樹枝晶,靠近表層位置的枝晶生長方向比較雜亂.

   由圖４和表２可知:熔覆層中的粗大樹枝狀相(位置１)主要為富鉻型 M２３C６ 初生碳化物,塊狀相(位置２)為 M７C３ 型碳化物,被碳化物包裹的菱形相(位置３)為 Ni３１Si１２,基體組織(位置４)為γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相,球形及雪花深黑色相(位置５)為析出的石墨相,與文獻(xiàn)[１７Ｇ１８,２０]的研究結(jié)果基本一 致. 相 轉(zhuǎn) 變 順 序[１７,２０] 可 以 概 括 為 L→G＋M２３C６＋M７C３＋L１→G＋M２３C６＋M７C３＋(Ni３１Si１２＋L２)→G＋ M２３C６ ＋ M７C３ ＋Ni３１Si１２ ＋ [γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)]E,其中:L為激光熔池熔體;G 為石墨相;L１ 為液相１;L２ 為液相２;下標(biāo)E表示共晶組織.熔覆層中彌散分布的 M２３C６ 型碳化物為硬質(zhì)相,可以提高熔覆層的耐磨性;石墨相具有自潤滑性能,能降低熔覆層的摩擦因數(shù).

２．３ 顯微硬度

   熔覆層表層的平均硬度為７７０HV.由圖５可知:熔覆層的實際厚度約為１．６mm,大于預(yù)鋪粉層的厚度,這是由于激光熔覆時,熔池截面呈弧狀并深入基體表層,熔融的熔覆材料和基體表層材料在熔池內(nèi)發(fā)生物理化學(xué)作用,冷卻后二者一起形成熔覆層;熔覆層的截面硬度呈梯度分布,頂部和中部的硬度比較均勻,接近結(jié)合界面處硬度開始下降,在距表面約２mm處接近于基體的硬度,這是因為熔覆層頂部和中部生成了大量硬質(zhì)碳化物,硬度較高,底部因基體中的鐵 元 素 擴(kuò) 散 導(dǎo) 致 合 金 元 素 發(fā) 生 稀 釋,按 厚 度法[２１]計算得到的稀釋率約為３７．５％,導(dǎo)致硬度下降.

２．４ 摩擦磨損性能

２．４．１ 磨損表面物相組成

   由圖６可知,在６００ ℃摩擦磨損后,基體表面磨痕中存在較多的氧化物,熔覆層表面磨痕中的氧化物較少,這是由于熔覆層中含有大量的鉻和硅元素,具有更高的抗高溫氧化性能[２２].對比圖６(b)與圖２可知,６００℃摩擦磨損后熔覆層中γＧNi(Fe)相與其他相的相對衍射強(qiáng)度比未磨損的顯著降低,說明軟質(zhì)的γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相發(fā)生磨損并被其他高硬度相所取代.

２．４．２ 磨損表面硬度

   由表３可知:在不同溫度下摩擦磨損后,基體和熔覆層磨損區(qū)域的顯微硬度都比未磨損區(qū)域的高,這說明磨損區(qū)域發(fā)生了加工硬化;基體由于硬度較低,加工硬化程度較熔覆層嚴(yán)重,故其磨損區(qū)域的硬度增大程度比熔覆層的大;在６００ ℃下摩擦磨損時,在高溫和摩擦力的作用下,基體和熔覆層的磨損區(qū)域發(fā)生氧化生成硬質(zhì)氧化物,因此其硬度均比２５℃下的高;

基體的未磨損區(qū)域在６００℃高溫作用下發(fā)生軟化,硬度比在２５℃下的略有下降,而熔覆層由于含有大量合金元素,高溫軟化作用很弱,因此未磨損區(qū)域的硬度比在２５℃下的略有增大.

２．４．３ 磨損體積

   由圖７可知,不同溫度摩擦磨損后,熔覆層的磨損體積均小于基體的,說明其耐磨性能優(yōu)于基體的.基體在６００℃摩擦磨損后的磨損體積比在２５℃摩擦磨損后的減少了１２％,而熔覆層的增加了４２％,這是因為基體中的鐵在５７０ ℃發(fā)生氧化生成硬質(zhì)的氧化物并覆蓋在基體表面,在摩擦磨損過程中起到了潤滑減摩作用[２３],而在６００ ℃下熔覆層中的鉻和硅元素只有少量被氧化,未能形成致密的硬質(zhì)氧化物薄膜,且熔覆層中的鎳相因高溫軟化,導(dǎo)致磨損更嚴(yán)重.與SiCp 增強(qiáng) Ni３５合金熔覆層[２４]相比,鎳包 SiCp 增強(qiáng)Ni３５合金熔覆層在２５℃下的磨損體積增加了３７％,在６００℃下的則增加了５％.由于鎳包SiCp 中含有磷元素,在激光熔覆過程中磷易燃燒而產(chǎn)生火花,因此鎳包SiCp 增強(qiáng) Ni３５合金熔覆層的熔覆質(zhì)量和耐磨性能較SiCp 增強(qiáng) Ni３５合金熔覆層的差。

２．４．４ 摩擦因數(shù)

   由圖８可知:在２５℃摩擦磨損時,基體和熔覆層的摩擦因數(shù)均隨摩擦?xí)r間的延長而緩慢上升,熔覆層摩擦因數(shù)的波動比基體小很多,表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性;在６００℃摩擦磨損時,基體的摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的延長先增大后緩慢下降,最后又緩慢增大,這是由于在高溫摩擦作用下基體發(fā)生氧化[２５],并隨磨損的進(jìn)行而逐漸形成了完整的氧化膜,氧化膜起到了潤滑減摩作用,但隨著磨損的深入,在摩擦力的作用下氧化層逐漸遭到破壞,又導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大;熔覆層在６００℃具有良好的抗氧化性能,未能形成完整的氧化膜,因此其摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的延長先略微增大后逐漸平衡,且波動較基體的大.

２．４．５ 磨損形貌

由圖９可知:在２５℃摩擦磨損后,基體表面的磨痕寬且深,磨痕呈黑色且顏色均勻,熔覆層表面的磨痕窄且淺,磨痕中間呈白亮色;與２５ ℃時的相比,６００℃摩擦磨損后基體表面的磨痕寬度減小,磨痕內(nèi)沿著圓周方向出現(xiàn)白亮劃痕,熔覆層表面的磨痕寬度增大、犁溝加深.

由圖１０和表４可知:在２５ ℃摩擦磨損后,熔覆層表面較光滑,犁溝非常微小,表面存在剝落坑和黏著顆粒,且伴有輕微的塑性變形,其磨損機(jī)制主要是微磨粒磨損和黏著磨損;平整區(qū)域(位置１)主要含有鎳、硅以及少量的鐵和鉻元素,其組織為γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相;顆粒上的凸起處(位置２)為黏著物,主要成分為碳和鐵,該黏著物應(yīng)是在摩擦力作用下從熔覆層剝離并黏附在磨痕上的石墨顆粒;略突起的連續(xù)光滑區(qū)域(位置３)含有鎳、碳、鐵、鉻和硅元素,應(yīng)是在摩擦力作用下從表面剝離的共晶相和石墨被碾壓在熔覆層表面而形成的;略微突起的連續(xù)區(qū)域(位置４)的組織為富鉻 M２３C６ 型碳化物;顯著突起區(qū)域(位置５)的組織為硬度最大的 M７C３ 型碳化物.M２３C６ 和 M７C３ 型碳化物均為硬質(zhì)相,可以有效地抵抗磨粒磨損;強(qiáng)韌的基體相將相對分散的硬質(zhì)相連接成一個整體,發(fā)揮著載荷傳遞的作用.因此,熔覆層在２５℃摩擦磨損后的磨損體積較小.熔覆層表面較光滑主要是因為微磨粒磨損具有拋光和碾壓作用,可以降低表面粗糙度[２６Ｇ２７].在磨損初期,隨著摩擦?xí)r間的延長,磨損表面逐漸光滑,對磨材料與熔覆層之間的有效接觸面積變大,摩擦力亦隨之增大,表現(xiàn)為熔覆層的摩擦因數(shù)緩慢增加,這與圖８的摩擦因數(shù)變化相吻合.

由圖１１和表５可知:在６００℃摩擦磨損后,熔覆層的表面整體光滑,犁溝非常微小,與２５℃摩擦磨損后的相比,表面剝落坑較小,黏著顆粒數(shù)量增多且尺寸變 小;平 整 區(qū) 域 (位 置 １)的 組 織 為 γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相;凹坑(位置２)是由部分石墨剝落后留下的;顆粒物(位置３)為在摩擦力作用下剝落并黏附在熔覆層表面的石墨、共晶相及氧化物;凸出

塊狀區(qū)域(位置４)的組織為硬度較大的 M７C３ 型碳化物;凸起的白色顆粒物(位置５)的主要成分為氧、碳、鎳、鐵和硅元素,其組織為在摩擦力作用下剝離并黏著在磨痕表面的高溫氧化的石墨和共晶相;樹枝狀組織(位置６)為 M２３C６ 型碳化物.綜上可見,熔覆層 在６００℃摩擦磨損時的磨損機(jī)制主要是微磨粒磨損和黏著磨損,同時還存在輕微的氧化磨損.

３ 結(jié) 論

   (１)采用優(yōu)化的激光熔覆工藝參數(shù)在 H１３模具鋼表面制備了鎳包 SiCp 增強(qiáng) Ni３５合金熔覆層,該熔覆層主要由γＧNi(Fe)＋M３(B,Si)共晶相、樹枝狀 M２３C６ 型 碳 化 物、塊 狀 M７C３ 型 碳 化 物、菱 形Ni３１Si１２鎳硅化物以及球狀和雪花狀石墨相組成;熔覆層與基體間實現(xiàn)了冶金結(jié)合.

   (２)熔覆層的表層顯微硬度為７７０HV,較基體的有明顯提高;截面顯微硬度呈梯度分布,熔覆層頂部和中部的顯微硬度較均勻,近結(jié)合界面處的顯微硬度下降.

   (３)在不同溫度摩擦磨損后,熔覆層表面的顯微硬度 均 高 于 基 體 的,磨 損 體 積 均 小 于 基 體 的,２５ ℃下的磨損體積較基體的減小幅度大于６００ ℃下的,說明２５℃下熔覆層對耐磨性能的提高效果優(yōu)于６００ ℃下的;２５ ℃摩擦磨損時基體和熔覆層的摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的延長均緩慢增大,熔覆層摩擦因數(shù)的波動較小,６００℃摩擦磨損時基體的摩擦因數(shù)

隨時間的延長先增大后緩慢下降最后又緩慢增大,熔覆層的先逐漸增大后趨于平穩(wěn),且波動較基體的大.

(４)熔覆層在２５ ℃下的磨損機(jī)制主要為微磨粒磨損和黏著磨損,在６００℃下的主要為磨粒磨損、黏著磨損及輕微的氧化磨損.