摘 要:針對無取向電工鋼經(jīng)蒸汽發(fā)藍處理后,其鉻酸鎂涂層中出現(xiàn)六價鉻含量超標的問題,利 用紫外可見光分光光度計和氣氛熱處理等方法研究了不同氣氛下發(fā)藍工藝對無取向電工鋼涂層中 六價鉻含量的影響。結(jié)果表明:在 N2 氣氛及還原性氣氛條件下,隨著發(fā)藍時間的延長和溫度的升 高,涂層中六價鉻的含量均會降低,但在較低的發(fā)藍溫度下,涂層六價鉻的含量下降不明顯;要徹底 解決六價鉻含量超標的問題,必須確保涂層烘烤固化后,材料的六價鉻含量達標。
關(guān)鍵詞:無取向電工鋼;蒸汽發(fā)藍工藝;鉻酸鎂涂層;六價鉻
中圖分類號:TB31 文獻標志碼:A 文章編號:1001-4012(2023)08-0001-04
冷軋無取向電工鋼的主要生產(chǎn)工藝流程為:熱 軋電工鋼板?；幚?酸洗?冷軋?成品退火?涂 層工藝?剪切包裝。根據(jù)使用要求,用戶可對沖片 后的硅鋼進行去應力退火或者發(fā)藍處理,退火能消 除沖片過程中產(chǎn)生的應力,恢復材料原有的磁性 能[1]。發(fā)藍也是去應力過程,一些對效率要求不是 很高的壓縮機往往不進行退火,而直接進行發(fā)藍處 理[2],此外,發(fā)藍處理還可使材料獲得較高的表面絕 緣電阻,同時又可以起到防銹與防腐蝕的作用[3]。 蒸汽 發(fā) 藍 就 是 在 硅 鋼 表 面 形 成 一 層 氧 化 膜 (Fe3O4),該層氧化膜具有非常致密且很薄的結(jié) 構(gòu)[4]。無取向電工鋼為電機和變壓器鐵芯用材料, 為減少電工鋼板的渦流損失,一般要在電工鋼表面 涂上絕緣涂層。在實踐中發(fā)現(xiàn),經(jīng)冷加工和發(fā)藍處 理后,材料偶然出現(xiàn)六價鉻含量超標的問題,目前已有相關(guān)文獻對不含鉻涂料進行研究[5-7],對烘烤固化 過程和去應力退火過程中六價鉻的轉(zhuǎn)化只有少量文 獻報道[8-9]。筆者以某鋼廠生產(chǎn)的經(jīng)烘烤固化、涂有 鉻酸鎂涂層,牌號為50W800的無取向電工鋼為研 究對象,在實驗室以氣氛發(fā)藍爐作為熱處理爐,結(jié)合 企業(yè)常用發(fā)藍工藝對涂有鉻酸鎂涂層的硅鋼進行發(fā) 藍處理,再對發(fā)藍處理前后的涂層中六價鉻含量進 行測試,分析涂層中六價鉻含量變化的原因。
1 試驗材料及方法
1.1 試驗材料
試驗 材 料 為 生 產(chǎn) 線 上 正 常 生 產(chǎn) 的 規(guī) 格 為 500mm×500mm×0.5mm(長×寬×高)的含鉻 酸鎂涂層無取向電工鋼,牌號為50W800,無取向電 工鋼表面涂層為烘烤固化態(tài),呈淺綠色。
將鋼 板 切 割 成 規(guī) 格 為 50 mm×100mm× 0.5mm(長×寬×高)的16塊試樣,其中1塊用于熱 處理前的六價鉻含量檢測,其余15塊用于發(fā)藍試驗。
1.2 發(fā)藍處理工藝
在管式氣氛爐中對試樣進行熱處理,試驗裝置 如圖1所示。發(fā)藍處理氣氛為還原性氣氛和純 N2, 發(fā)藍溫度分別為450,480,510,540,570℃,蒸汽處 理時間為1h和1.5h,以10℃/min的速率將溫度 升至300℃,再以5℃/min的速率將溫度升至發(fā)藍 溫度。加熱前,先開啟N25min,以排空爐膛中的空 氣,放入試樣,檢查整個管路的密封性,在確保氣路 密封,進、排氣口通暢的條件下,開啟熱處理程序,將 溫度升至300℃,在CO、CO2、N2 的體積分數(shù)比為 1∶2∶7時進行發(fā)藍處理,觀察氣體流量計讀數(shù),調(diào)節(jié) 爐膛內(nèi)氣氛,通入水蒸氣進行發(fā)藍處理。在純 N2 氣氛中發(fā)藍處理時,不需要調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛,溫度到達 發(fā)藍溫度時,立即通入水蒸氣;保溫完畢后,立即關(guān) 閉蒸汽閥,氣氛維持原來配比,隨爐冷卻至100℃, 取出試樣。
1.3 六價鉻含量測試
采用定量檢測法進行六價鉻含量測試。溶解 55g一水合磷酸二氫鈉于100mL水中,將其作為 緩沖劑;溶解0.50g二苯碳酰二肼于50mL丙酮 中,將其作為顯色劑,緩慢攪拌,用50mL水稀釋; 采用硫酸溶液酸化。采用水煮法(10min)萃取鋼板 涂層中的六價鉻,采用TU-1901型雙光束紫外可見 光分 光 光 度 計 進 行 比 色,石 英 比 色 皿 厚 度 為 10mm,選用540nm波長測定其吸光度,計算其 含量。
2 試驗結(jié)果
2.1 還原性氣氛下發(fā)藍工藝對六價鉻的影響
采用分光光度計對還原性氣氛下不同蒸汽發(fā)藍 工藝的無取向電工鋼涂層中六價鉻含量進行了測 試,結(jié)果如表1所示。還原性氣氛下發(fā)藍溫度與六 價鉻含量、轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖2,3所示,由圖2,3及表1可知:在還原性氣氛下,經(jīng)不同蒸汽發(fā)藍工藝處 理后,六價鉻含量均呈現(xiàn)不同程度的降低,隨著蒸汽 發(fā)藍溫度的升高,六價鉻含量降低幅度增大,在相同 蒸汽發(fā)藍溫度下,隨發(fā)藍時間的延長,六價鉻含量減少;經(jīng)450℃蒸汽發(fā)藍1h及1.5h,六價鉻含量基 本不變,轉(zhuǎn)化率僅為2.08%,但隨著蒸汽發(fā)藍溫度 升高至570℃,發(fā)藍時間為1.5h,其六價鉻質(zhì)量濃 度由0.048 mg/L 降至0.005mg/L,約為原來的 1/10,轉(zhuǎn)化率達到了89.58%。因此,在該氣氛條件 下,蒸汽發(fā)藍處理工藝不會造成無取向電工鋼涂層 中六價鉻含量的升高。
分析認為,在實際涂層烘烤固化過程中,涂料中 的六價鉻與還原劑發(fā)生氧化還原反應,氧化還原反 應屬于動力學過程,由溫度和時間來決定反應的程 度。生產(chǎn)線的標準生產(chǎn)速率約為120m/min,固化 工藝時間較短,一般為10~15s,固化溫度為450~ 570℃,發(fā)生不完全氧化還原反應,故認為在固化完 成后,涂層中存在未完全轉(zhuǎn)化的六價鉻(質(zhì)量濃度為 0.048mg/L)。蒸汽發(fā)藍處理時,一方面,水蒸氣和 CO2 雖有一定的弱氧化性,但其不足以將試樣中三 價鉻氧化成六價鉻;另一方面,在還原性氣氛中進行 較高溫度(>480℃)的蒸汽處理時,該溫度下三價 鉻的穩(wěn)定性較六價鉻強,六價鉻有向三價鉻轉(zhuǎn)化的 趨勢[10],有試驗證明,即使在無還原劑的條件下,鉻 酸鎂中的六價鉻在較高的溫度下,也會自發(fā)轉(zhuǎn)化為 三價鉻[11]。因此,隨著溫度的升高,六價鉻向三價 鉻轉(zhuǎn)化的驅(qū)動力變大,反應速率加快,發(fā)藍溫度越 高,六價鉻含量越低。
2.2 惰性氣體氣氛下發(fā)藍工藝對六價鉻的影響
采用分光光度計對惰性氣體氣氛下(N2 氣氛) 不同蒸汽發(fā)藍工藝條件無取向電工鋼涂層中六價鉻 含量進行了測試,結(jié)果如表2所示。惰性氣氛下發(fā) 藍工藝與六價鉻含量及轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖4所示。
由圖4及表2可知:在純 N2 氣氛條件下,當蒸 汽發(fā)藍溫度升高到480℃時,六價鉻的質(zhì)量濃度開 始減少,由0.048mg/L減少至0.041mg/L,轉(zhuǎn)化率 為14.58%;當發(fā)藍溫度升高到570℃時,六價鉻的 轉(zhuǎn)化率為70.83%,轉(zhuǎn)化率達到最大?？傮w上看,隨 著發(fā)藍溫度的升高,六價鉻質(zhì)量濃度降低。分析認 為,對無取向硅鋼涂層烘烤固化后,在氮氣氣氛下進 行蒸氣發(fā)藍處理時,水蒸氣雖有一定的弱氧化性,但 在高溫條件下,六價鉻有向低價態(tài)鉻轉(zhuǎn)化的趨勢,其 氧化性不足以將三價鉻氧化成六價鉻,即在惰性氣 體條件下進行較高的發(fā)藍溫度處理,也可以促進六 價鉻的轉(zhuǎn)化,使六價鉻含量降低,不會使六價鉻質(zhì)量 濃度升高。
2.3 發(fā)藍氣氛對六價鉻轉(zhuǎn)化率的影響
無取向電工鋼在兩種不同氣氛條件下,經(jīng)不同 發(fā)藍工藝處理后,涂層中六價鉻轉(zhuǎn)化率變化曲線如 圖5所示。由圖5可知:與烘烤固化態(tài)的試樣相比, 在兩種不同氣氛條件下,經(jīng)不同蒸汽發(fā)藍工藝處理 后,六價鉻的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)不同程度的上升趨勢,發(fā) 藍溫度較低,涂層中六價鉻含量轉(zhuǎn)化率較低,六價鉻 基本未發(fā)生轉(zhuǎn)變,但隨著蒸汽發(fā)藍溫度的升高,六價鉻的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。
當發(fā)藍溫度和時間相同時,在還原性氣氛下,六 價鉻的轉(zhuǎn)化率均大于氮氣氣氛下六價鉻的轉(zhuǎn)化率, 在較低溫度下(450℃)發(fā)藍,在純 N2 氣氛下,六價 鉻沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變,而在還原性氣氛下,六價鉻已經(jīng)開 始轉(zhuǎn) 化 為 低 價 態(tài) 的 鉻,而 隨 著 溫 度 的 升 高,在 540℃,六價鉻轉(zhuǎn)化率的差值達到最大值,兩者的轉(zhuǎn) 化率相差20.84%,而隨著溫度的進一步升高,兩者 的轉(zhuǎn)化率差值縮小。上述結(jié)果說明,與惰性氣氛下 相比,在還原性氣氛的作用下,六價鉻被還原的反應 速率更快,導致六價鉻的轉(zhuǎn)化率升高,硅鋼片中六價 鉻的含量明顯降低,在較低的發(fā)藍溫度下,兩者的轉(zhuǎn) 化率相差不大。在較高溫度下,兩者的轉(zhuǎn)化率相差 較大。
3 結(jié)論
(1)對烘烤固化后的無取向電工鋼在還原性氣 氛和純 N2 氣氛下進行蒸汽發(fā)藍處理,其涂層中的 六價鉻含量均降低,隨著蒸汽發(fā)藍溫度的升高,六價 鉻含量減少,六價鉻的轉(zhuǎn)化率升高。在還原性氣氛 和相同發(fā)藍溫度下,隨著發(fā)藍處理時間的延長,六價 鉻含量下降,轉(zhuǎn)化率升高。
(2)在相同蒸汽發(fā)藍工藝條件下,與惰性氣氛相比較,在還原性氣氛條件下,六價鉻的轉(zhuǎn)化率 較高。
(3)在較低的發(fā)藍溫度條件下,六價鉻轉(zhuǎn)化率 較低,含量下降不明顯,故對于鉻酸鎂絕緣涂料,要 徹底解決六價鉻含量超標的問題,必須使材料在固 化時的六價鉻含量低于環(huán)保要求。
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