在能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整以及雙碳政策的驅(qū)動下,我國天然氣的需求量大幅增加,深層高壓氣田的開采進程加快。中國南海擁有豐富的天然氣資源,其天然氣儲量占整個南海油氣資源儲量的83%,但70%的天然氣資源來自深水,深水氣田開發(fā)成為當今油氣資源勘探開發(fā)的趨勢[1]。

深水氣田開發(fā)面臨深水環(huán)境、惡劣海況、路由復(fù)雜、周邊無依托設(shè)施等多重挑戰(zhàn)[2]。海底管道是連接海上油氣田與下游處理設(shè)施的關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)施,其鋪設(shè)安裝以及維修處理的成本都非常高。因此,需統(tǒng)籌考慮設(shè)計、安裝調(diào)試以及后期運營維護期間的各環(huán)節(jié),既要確保海底管道在生產(chǎn)運營期間的可靠性,又要基于技術(shù)安全盡可能降低投資成本。

南海某深水氣田擬采用水下生產(chǎn)系統(tǒng)開發(fā),水深850~1 000 m,所產(chǎn)物流將通過一條長113 km（管徑508 mm）的新建混輸海底管道輸送至新建生產(chǎn)支持平臺。為節(jié)約投資成本,該混輸海底管道為單管設(shè)計,未設(shè)計清管回路,設(shè)計年限為20 a。該氣田天然氣中CO2質(zhì)量分數(shù)為1.14%~4.45%,H2S質(zhì)量分數(shù)為6 mg/kg（參考現(xiàn)場分析結(jié)果）。投產(chǎn)初期,產(chǎn)出水為游離水,中后期為地層水。地層水中含7 592~16 085 mg/L Cl-和1 596~2 370 mg/L。

針對該混輸海底管道,基于腐蝕風險分析及內(nèi)腐蝕計算,提出了管道選材方案,以及運營維護期間應(yīng)采取的完整性管理措施,確保新建混輸海管能夠滿足安全生產(chǎn)需求。

1. 腐蝕風險分析

1.1 CO2/H2S腐蝕

新建混輸海底管道輸送物流含CO2和H2S,CO2和H2S在水中發(fā)生解離反應(yīng),水解產(chǎn)生的H+作為強去極化劑奪取電子,促進金屬管材發(fā)生陽極溶解反應(yīng)而腐蝕。

碳鋼管材主要通過表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜來影響其腐蝕速率和腐蝕形態(tài)。在CO2腐蝕環(huán)境中,碳鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3。碳鋼首先發(fā)生陽極溶解形成Fe2+,當Fe2+和含量超過飽和極限時,FeCO3形成并在材料表面沉積。因此,Fe2+和的高過飽和度對于保護性腐蝕產(chǎn)物膜的形成至關(guān)重要。腐蝕產(chǎn)物膜不均勻或局部破壞是導(dǎo)致碳鋼管材發(fā)生局部腐蝕的主要因素[3-9]。

H2S的存在會使腐蝕過程變得復(fù)雜。一方面,H2S極易溶于水,溶于水后電離出大量的H+,導(dǎo)致管道內(nèi)介質(zhì)的pH降低,酸度增加,促進管材的陽極溶解,進而導(dǎo)致腐蝕速率增加；另一方面,H2S的腐蝕產(chǎn)物主要為不同晶型的硫鐵化合物,硫鐵化合物腐蝕產(chǎn)物膜附著于管道表面形成保護膜,會阻礙CO2腐蝕。關(guān)于H2S對腐蝕影響的認識還存在一定的爭議。

管道材料在CO2和H2S共存條件下的腐蝕機理仍不完全明確,但國內(nèi)外大多數(shù)學者的研究成果及現(xiàn)場經(jīng)驗數(shù)據(jù)表明,H2S對腐蝕的影響主要體現(xiàn)在管道表面形成的保護性硫鐵化合物對腐蝕的抑制效應(yīng),即H2S會在一定程度上降低管道全面腐蝕速率[10-11]。但同時H2S也會大大增加局部腐蝕發(fā)生的可能性。在H2S含量較低時,腐蝕產(chǎn)物主要以富鐵相的馬基諾礦晶體形式存在[12],但馬基諾礦結(jié)構(gòu)疏松多孔,極容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌偷牧蜩F化合物,對基體的保護性較差。在流體沖擊作用下,部分腐蝕產(chǎn)物膜開裂和/或脫落,腐蝕產(chǎn)物膜對參與腐蝕進程物質(zhì)擴散的阻礙作用減弱,基體表面活性點增加。而在其他區(qū)域,腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋相對完整,金屬基體活性點與這些區(qū)域由于存在電位差而形成電偶對,電偶效應(yīng)促進活性點位置優(yōu)先發(fā)生腐蝕。另一方面,腐蝕產(chǎn)物膜具有離子選擇透過性,HS-和Cl-等陰離子穿透力強,易穿過腐蝕產(chǎn)物膜到達基體與腐蝕產(chǎn)物膜的界面處,該界面處具有雙電層結(jié)構(gòu),HS-和Cl-容易優(yōu)先吸附于界面處,使得界面處的HS-和Cl-含量升高。HS-和Cl-能夠在部分區(qū)域積聚成核,導(dǎo)致該區(qū)域的陽極溶解反應(yīng)加速,相關(guān)反應(yīng)如式（1）~（3）所示,促使點蝕坑的形成。Cl-能夠在點蝕坑內(nèi)富集,加速點蝕坑內(nèi)金屬基體的腐蝕,使得點蝕坑進一步發(fā)展。

H2S在腐蝕進程中產(chǎn)生的氫原子還會造成氫致開裂（HIC）和硫化物應(yīng)力腐蝕（SSC）等。陰極析氫反應(yīng)形成的氫原子受到HS-、S2-離子的毒化作用,氫氣分子的形成受到抑制,氫原子更容易滲透進入金屬內(nèi)部導(dǎo)致氫脆或開裂[9-11]。新建混輸海管中H2S分壓不超過0.3 kPa,參考ISO 15156-2009《石油和天然氣生產(chǎn)中用于含H2S環(huán)境的材料》,新建混輸海管的酸性環(huán)境處于0區(qū),海管管材發(fā)生力學-化學腐蝕風險較低,不將其作為新建海管選材設(shè)計的主要考慮因素。

1.2 頂部腐蝕

新建混輸海管結(jié)構(gòu)為不保溫單層管,海管入口與環(huán)境存在溫度差,海管內(nèi)輸送物流溫度較高,而海管外為冷海水。管內(nèi)輸送物流中的水蒸氣受冷在管道內(nèi)壁頂部凝結(jié)形成不連續(xù)的凝析液滴,CO2和H2S等酸性氣體會溶解于冷凝的液滴,形成低pH的腐蝕環(huán)境,由于液相緩蝕劑無法有效作用于管道頂部,管道頂部發(fā)生嚴重的腐蝕,據(jù)報道頂部腐蝕速率可以高達5 mm/a[1,13]。

冷凝率是影響濕天然氣管道頂部腐蝕的主要因素,常被用來預(yù)測頂部腐蝕風險以及頂部腐蝕的嚴重程度[14-15]。在含CO2的濕天然氣輸送物流中,當水蒸氣的冷凝率低于0.15 mL/（m2·s）時,管道頂部凝析水的產(chǎn)生速率較小,腐蝕性溶液過飽和,管壁上會形成一層致密的保護性FeCO3產(chǎn)物膜,管道頂部幾乎不會發(fā)生腐蝕；當冷凝率高于0.15 mL/（m2·s）時,管道頂部腐蝕性溶液達不到飽和狀態(tài),無法形成保護性腐蝕產(chǎn)物膜,頂部發(fā)生腐蝕,且頂部腐蝕速率與冷凝率呈正相關(guān)。因此,在工程設(shè)計中,0.15 mL/（m2·s）的冷凝率常被作為頂部腐蝕的關(guān)鍵判據(jù)。

在濕天然氣輸送過程中,管道內(nèi)外壁溫度差相對固定,管道頂部形成的液滴群也會達到穩(wěn)態(tài)分布,單位面積上同一尺寸的液滴數(shù)量基本維持恒定。管道頂部某一半徑的冷凝液滴數(shù)量可以用式（4）表述。

式中：Nr為單位面積內(nèi)液滴半徑為r的液滴數(shù)量；rmax為最大液滴尺寸。

CO2由于露點較低一般不會冷凝,而是在凝析液滴的外圍形成一層非冷凝氣層,非冷凝氣層和冷凝液滴群之間會遵循熱通量守恒和質(zhì)量守恒,發(fā)生熱量和質(zhì)量傳遞[16]?；跓嵬渴睾?當熱量傳遞達到穩(wěn)態(tài)時,通過非冷凝氣層到達液滴的熱通量Q1與通過液滴群到達管壁的熱通量Q2相等。Q2可以通過式（5）計算得到。

式中：hg為非冷凝氣層的熱傳導(dǎo)系數(shù)；Tg為氣體溫度；Ti為液滴群界面溫度；Hv為相變潛熱；q（r）為單個冷凝液滴的熱量。

基于水的質(zhì)量守恒,冷凝形成的液滴質(zhì)量與氣相中水蒸氣的質(zhì)量減少量相等,水的冷凝率可以表述為

式中：ρg為氣體密度；βg為水在非冷凝氣層中的質(zhì)量傳遞系數(shù)；xb為管內(nèi)氣相中水蒸氣質(zhì)量分數(shù)；xi為鄰近液滴群界面氣相中水蒸氣質(zhì)量分數(shù)。

通過式（5）和式（6）公式聯(lián)立、解方程組,可以獲得冷凝率。

1.3 垢下腐蝕

在新建混輸海管運營過程中,海管表面可能被固體垢層覆蓋。固體垢層有無機垢,比如地層水中含有的Ca2+、Mg2+、Ba2+、等成垢離子過飽和沉積形成的鈣鎂垢物和/或BaSO4垢物、腐蝕產(chǎn)物垢、地層產(chǎn)出砂粒垢等,也有有機垢,比如原油中的蠟和瀝青質(zhì)等組分。腐蝕產(chǎn)物、鈣鎂垢物以及砂粒等無機垢沉積在海管表面,與有機垢混合,成為適合微生物生長和繁殖的理想環(huán)境,液相中硫酸鹽和有機質(zhì)使細菌在垢下繁衍發(fā)展,生成各種酸,使管道局部酸化發(fā)生局部腐蝕[17-18]。

隨著局部腐蝕逐步發(fā)展成為穩(wěn)定腐蝕坑,海管中加注的殺菌劑和緩蝕劑等化學防腐蝕藥劑難以穿透蝕坑內(nèi)堆積的腐蝕產(chǎn)物到達蝕坑底部,蝕坑底部的緩蝕劑和殺菌劑有效濃度會大大降低,且穩(wěn)定腐蝕坑形成后,即使清管也不能有效清除蝕坑底部的沉積物和細菌,使海管進一步加速腐蝕,甚至發(fā)生嚴重的局部腐蝕穿孔[19-20]。

垢下腐蝕影響因素眾多,腐蝕機制復(fù)雜多樣,現(xiàn)場應(yīng)用的腐蝕防控措施對已形成的垢下局部腐蝕效率較低,目前尚缺乏有效的垢下腐蝕防治措施。目前,海管主要的管理防控措施是采用合理清管和添加防腐蝕藥劑,預(yù)防形成長期穩(wěn)定的垢下腐蝕環(huán)境[21-22]。

1.4 海水腐蝕

新建混輸海管在鋪設(shè)和安裝過程中,避臺棄管或膨脹彎安裝可能會導(dǎo)致海水進入海管,在投產(chǎn)后海管置換過程中也可能會將海水引入生產(chǎn)流程。海水中各種鹽含量較高,且含有溶解氧和微生物,在多種腐蝕因子交互作用下,海管存在腐蝕風險。

研究表明,南海海域海水中存在大量的硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細菌（FB）,甚至在一些海水樣本中還檢測到嗜熱菌和古細菌[23-24]。微生物在服役工況下需具有活性,此外適宜微生物附著、繁殖、生長的物理環(huán)境也是管材發(fā)生微生物腐蝕必不可少的條件。已有研究結(jié)果表明,細菌在滯留或者沉積狀態(tài)下,數(shù)量會急劇升高。這些微生物可以消耗氧、硫酸鹽、氯化物并生成多種副產(chǎn)物,這些副產(chǎn)物集中在點蝕坑、裂縫內(nèi)和/或沉積物下方,并通過各種機制加速腐蝕。以SRB為例,SRB能夠參與陰極氫去極化,產(chǎn)生的S2-進一步形成腐蝕產(chǎn)物FeS和Fe（OH）2沉積于金屬管壁,加速金屬的陰極腐蝕,SRB的生長繁殖又產(chǎn)生更多的FeS和Fe（OH）2等產(chǎn)物,如此惡性循環(huán),導(dǎo)致銹垢底部迅速產(chǎn)生破壞性點蝕[23-27]。微生物腐蝕最終的腐蝕形態(tài)仍屬于典型的局部腐蝕,具有明顯的圓形蝕坑特征。海水中引入的溶解氧一方面能夠直接參與腐蝕反應(yīng)進程,另一方面可以在適宜條件下激發(fā)微生物活性,促進微生物腐蝕。

對于碳鋼海管的海水腐蝕,主要防控方式是控制未處理海水的進入。首次清管前應(yīng)盡量避免未經(jīng)處理的海水進入,如果無法避免,應(yīng)盡量縮短海水浸泡時間。首次清管后封存及運行期間應(yīng)避免海水進入海底管道,如果無法避免,海水須經(jīng)殺菌、脫氧、緩蝕、防垢處理后方可進入。

2. 內(nèi)腐蝕防控方案

新建混輸海底管道管長約113 km,設(shè)計年限20 a。根據(jù)海管工藝及其提供的典型年份操作參數(shù),采用ECE5腐蝕預(yù)測軟件對海底管道內(nèi)腐蝕速率進行模擬計算,計算結(jié)果如圖1所示。若緩蝕劑的緩蝕效率為85%,管材為碳鋼,新建海管在設(shè)計年限內(nèi)的腐蝕量如圖2所示。管道前1.5 km在設(shè)計年限內(nèi)的腐蝕量超過6 mm,需采用耐蝕管材,綜合考慮特殊工況下的冷凝風險,新建混輸管道前1.5 km采用碳鋼內(nèi)襯耐蝕管材。海管1.5~113 km段在設(shè)計年限內(nèi)的最大腐蝕量為5.43 mm,該段管道可采用“碳鋼+內(nèi)腐蝕裕量+緩蝕劑”的防腐蝕方案,碳鋼管段內(nèi)腐蝕裕量取6 mm。

圖 1新建混輸海管腐蝕速率的計算結(jié)果

Figure 1.Calculation results of corrosion rates of the newly-built multiphase mixture transportation subsea pipeline

圖 2新建混輸海管在設(shè)計年限內(nèi)的腐蝕量

Figure 2.Corrosion loss during the design life for the newly-built multiphase mixture transportation subsea pipeline

參考ISO 15156標準推薦,316L不銹鋼可滿足耐蝕管材在生產(chǎn)流體環(huán)境中的耐蝕需求,但316L不銹鋼在海水中的點蝕敏感性較高,在試壓預(yù)調(diào)試過程中需采用淡水。由于該海管管徑大、長度長,試壓預(yù)調(diào)試所需的淡水量較大,淡水需用船往返運輸,整體成本較高。綜合考慮海管在鋪設(shè)、預(yù)調(diào)試階段的腐蝕防控要求,前1.5 km管段采用碳鋼內(nèi)襯625耐蝕合金復(fù)合管方案。

碳鋼管和內(nèi)襯管之間采用一段特制的絕緣管段進行絕緣處理,以規(guī)避異金屬偶接導(dǎo)致的電偶腐蝕風險。絕緣管段結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示,在絕緣管段表面涂敷非導(dǎo)電性涂層,涂覆后的絕緣管段內(nèi)表面應(yīng)與連接的金屬管段內(nèi)表面平齊,以降低管內(nèi)物流及通球過程中對涂覆涂層的沖刷。

圖 3絕緣管段結(jié)構(gòu)示意圖

Figure 3.Schematic diagram of the isolation spool

3. 管道內(nèi)腐蝕完整性管理

3.1 防腐蝕藥劑加注

根據(jù)設(shè)計要求,新建混輸海管碳鋼管段需連續(xù)注入緩蝕劑以控制海管腐蝕,投運前完成針對性的緩蝕劑篩選評估,運行期間應(yīng)定期檢測海管出口物流中緩蝕劑殘余含量,并定期評估篩選適合操作工況的緩蝕劑的類型、加注量及加注方法,以確保緩蝕劑的緩蝕效率達到85%。

在NORSOK STANDARD M-001-2014Materials Selection標準中明確指出,管內(nèi)固體沉積會通過吸附等方式阻礙緩蝕劑到達海管表面,降低緩蝕劑的緩蝕效率,對于含緩蝕劑系統(tǒng),設(shè)計時應(yīng)考慮沉積物的有效清除。對于存在沉積物的生產(chǎn)工況,有效清管是保障緩蝕效率的重要技術(shù)手段,同時還能在一定程度上降低沉積物下局部腐蝕風險。

通過梳理國內(nèi)海上油氣田開發(fā)與水下生產(chǎn)系統(tǒng)連接的管道可知,開展過清管作業(yè)的管道均為雙管清管回路設(shè)計,本項目為深水長距離單管回接管線,在運維過程中清管的操作難度大,這對后期運維操作提出了更加嚴格的要求與挑戰(zhàn)。針對此類海管,清管要求暫無可參考的規(guī)范制度。

調(diào)研了Technip、殼牌、Husky等公司國內(nèi)外深水管線的清管情況,發(fā)現(xiàn)深水管線的清管風險較高,與淺水管線的清管策略不同,深水管線的清管頻次普遍較低,主要實施的清管器以碗狀清管器、雙向清管器、泡沫球等。

本開發(fā)項目投產(chǎn)初期生產(chǎn)工況條件與LW3-1水下回接管道類似,因此可參考LW3-1水下回接管道的清管情況制定本項目的清管要求。LW3-1水下回接管道自2014年投產(chǎn)至今,分別于2017年和2021年8月進行過2次清管,第一次清管發(fā)了2個泡沫球（未發(fā)直板球）,第二次清管先發(fā)1個泡沫球后再發(fā)1個直板球。2次清管均無明顯清出物,這說明在保障緩蝕劑緩蝕效率的條件下,過于頻繁的清管是非必要的。

綜合考慮本項目新建混輸海管存在里程長、CO2分壓高、含水高等特點,海管腐蝕風險較高,且投產(chǎn)初期有支持船現(xiàn)場作業(yè)可兼顧清管作業(yè)需求,建議投產(chǎn)初期適當增加清管頻次,用于掌握海管的腐蝕情況,并指導(dǎo)緩蝕劑加注制度優(yōu)化,為后續(xù)實際清管頻次的制定提供分析基礎(chǔ)。后續(xù)待運行工況穩(wěn)定后,在保障緩蝕劑緩蝕效率的情況下適當優(yōu)化清管頻率。若海管運行狀態(tài)發(fā)生顯著變化,或監(jiān)檢測數(shù)據(jù)表明腐蝕風險明顯增加,應(yīng)基于評估分析結(jié)果進行清管頻次調(diào)整。

對于海管安裝、試運行以及運行過程中可能存在的微生物引入風險,建議定期開展出口細菌及H2S含量等微生物特征參數(shù)檢測分析,根據(jù)檢測分析結(jié)果,評估是否加入殺菌劑,以及調(diào)整防腐蝕藥劑加注方式及頻率。

3.2 腐蝕監(jiān)測及腐蝕動態(tài)評估

為保證海底管道的安全,在新建混輸海管設(shè)置1套在線內(nèi)腐蝕監(jiān)測裝置,出口端設(shè)置一套旁路式內(nèi)腐蝕監(jiān)測裝置,并設(shè)置腐蝕掛片和探針。在線內(nèi)腐蝕監(jiān)測裝置通過動態(tài)超聲技術(shù)監(jiān)測目標管段的壁厚損失,以監(jiān)測整條管道的腐蝕情況,同時壁厚損失還反映了緩蝕劑的應(yīng)用效果,可以反向指導(dǎo)并優(yōu)化防腐蝕藥劑添加,提高海管生命周期運行可靠性。綜合考慮管道運行參數(shù)條件產(chǎn)生的腐蝕風險、路由高程帶來的積液風險、緩蝕劑有效性表征以及安裝可行性,在線內(nèi)腐蝕監(jiān)測裝置安裝于水下隔離閥（SSIV）和膨脹彎之間。該位置位于平臺附近,物流流型流態(tài)復(fù)雜,積液的可能性更大。同時,在海管出口位置殘余緩蝕劑含量低于上游管段,能夠更好表征緩蝕劑在全管段的應(yīng)用效果。

本項目新建混輸海管存在里程長、CO2分壓高、含水量高等特點,計算海管腐蝕風險高,且本項目為單管設(shè)計,對后期運維操作,比如清管作業(yè)、緩蝕劑管理等提出了更加嚴格的要求與挑戰(zhàn)。新建混輸海底管道在運營維護期間,應(yīng)參考Q/HS 2091-2021《鋼質(zhì)海底管道完整性管理規(guī)范》推薦做法,并嚴格執(zhí)行海管完整性管理相關(guān)要求,建議采取以下措施：

（1）定期對腐蝕關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)進行檢測分析,包括但不限于出入口溫度、出入口壓力、油氣水輸量、CO2/H2S含量、水化學、微生物信息、出口總鐵含量、垢、砂等,應(yīng)對檢測數(shù)據(jù)進行對比分析。

（2）定期從在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)、掛片、探針、旁路等獲取腐蝕監(jiān)檢測數(shù)據(jù),包括均勻腐蝕和局部腐蝕速率、腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物、垢等,據(jù)此提出腐蝕預(yù)警并調(diào)整腐蝕防護措施。

（3）選擇合適的緩蝕劑,定期開展緩蝕劑后評估,并根據(jù)腐蝕監(jiān)檢測結(jié)果進行清管作業(yè),以確保緩蝕劑緩蝕效率超過85%的設(shè)計要求。

（4）每次清管作業(yè)后進行緩蝕劑預(yù)膜處理,并對清出物進行分析,包括質(zhì)量、組分、細菌化驗分析等,為清管制度及防腐蝕藥劑加注制度優(yōu)化提供分析基礎(chǔ)。

（5）運行狀態(tài)發(fā)生顯著變化時需進行腐蝕評估。

新建混輸海管在運營維護期間,應(yīng)基于工況運行狀態(tài)、腐蝕監(jiān)檢測情況、緩蝕劑后評價以及清管清出物分析,及時進行動態(tài)腐蝕評估,并根據(jù)評估結(jié)果制定后續(xù)的檢測評估計劃和腐蝕防控措施。

4. 結(jié)論

（1）綜合考慮海管安裝、試運行調(diào)試以及運維期間全周期內(nèi)的內(nèi)腐蝕風險,新建混輸海底管道前1.5 km采用碳鋼內(nèi)襯625合金復(fù)合管,1.5~113 km管段采用“碳鋼+內(nèi)腐蝕裕量+緩蝕劑”的防腐蝕方案,若緩蝕劑緩蝕效率為85%,碳鋼管段內(nèi)腐蝕裕量取6 mm。

（2）定期開展防腐蝕藥劑應(yīng)用效果評估,并根據(jù)腐蝕監(jiān)檢測結(jié)果進行清管作業(yè),確保緩蝕劑的緩蝕效率超過85%的設(shè)計要求。

（3）運行過程中應(yīng)關(guān)注H2S、沉積物以及微生物存在可能導(dǎo)致的局部腐蝕風險。

（4）在運營期間,應(yīng)基于工況運行狀態(tài)、腐蝕監(jiān)檢測情況、緩蝕劑后評價以及清管清出物分析,及時進行動態(tài)腐蝕評估,并根據(jù)評估結(jié)果制定后續(xù)的檢測評估計劃和腐蝕防控措施。

文章來源——材料與測試網(wǎng)