摘 要:采用拉伸試驗(yàn)、掃描電鏡(SEM)分析、差示掃描量熱儀(DSC)分析等方法,研究了國(guó)產(chǎn) 高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)絲制樣所用樹(shù)脂體系、固化溫度以及固化時(shí)間對(duì)其拉伸性能測(cè)試結(jié)果的影響. 結(jié)果表明:國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)絲的拉伸性能與制樣樹(shù)脂的固化程度相關(guān),而與固化樹(shù)脂體系關(guān) 系不大,固化度在３０％~７０％時(shí),樹(shù)脂體系的固化度越高,復(fù)絲的拉伸性能越好;樹(shù)脂體系的固化 度與固化時(shí)間呈正相關(guān)的關(guān)系,復(fù)絲制樣過(guò)程宜采用較低的固化溫度和較長(zhǎng)的固化時(shí)間來(lái)完成.

關(guān)鍵詞:碳纖維復(fù)絲;拉伸性能;固化度;固化時(shí)間;固化溫度

中圖分類號(hào):TQ３４２＋ ．７４ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):１００１Ｇ４０１２(２０１８)０５Ｇ０３１７Ｇ０５

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CarbonFiberReinforced Composite)因其質(zhì)輕、高強(qiáng)、耐高溫等優(yōu)異性能而被 應(yīng)用于軍工、航空航天等高科技領(lǐng)域及電子、醫(yī)療、汽 車、體育用品等民用領(lǐng)域[１Ｇ２].其中,碳纖維(Carbon Fiber)作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體,具有高比強(qiáng)度、高比模 量、耐高溫、線膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn),在復(fù)合材料中起著 中流砥柱的作用[３].近年來(lái),國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)高模碳纖維的 發(fā)展可謂是突飛猛進(jìn),從最初的依賴進(jìn)口產(chǎn)品,到現(xiàn) 如今能夠達(dá)到甚至超過(guò)國(guó)外同類產(chǎn)品.因此,準(zhǔn)確、 系統(tǒng)地測(cè)量其力學(xué)性能對(duì)于評(píng)價(jià)國(guó)產(chǎn)碳纖維以及進(jìn) 一步提高國(guó)產(chǎn)碳纖維性能具有重要意義[４].

碳纖維復(fù) 絲 拉 伸 性 能 的 測(cè) 試 主 要 執(zhí) 行 GB/T ３３６２－２００５«碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法»,該標(biāo) 準(zhǔn)規(guī)定了制樣方式和測(cè)試條件.文獻(xiàn)[５Ｇ７]以上述 國(guó)標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn),經(jīng)過(guò)大量反復(fù)的試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)復(fù)絲的制樣 工藝會(huì)影響 T３００和 T７００碳纖維的測(cè)試結(jié)果.

目前,國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)高模碳纖維生產(chǎn)技術(shù)已取得突 破,但有關(guān)影響國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)高模碳纖維拉伸性能測(cè)試 因素的研究還相對(duì)較少,因此筆者通過(guò)改變復(fù)絲制 樣工藝,研究了固化溫度、固化時(shí)間等復(fù)絲制樣工藝對(duì)國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)高模碳纖維拉伸性能測(cè)試結(jié)果的影響.

１ 試樣制備與試驗(yàn)方法

１．１ 試樣制備

取碳纖維復(fù)絲(聚丙烯腈基碳纖維原絲預(yù)氧化、 碳化、石墨化),使用環(huán)氧樹(shù)脂６１８對(duì)其充分浸膠,并 用上膠架固定,加熱固化,制成待測(cè)樣條.

１．２ 試驗(yàn)方法

按照 GB/T３３６２－２００５,采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī) 測(cè)試樣條的抗拉強(qiáng)度與彈性模量;采用差示掃描量 熱儀(DSC)測(cè)量環(huán)氧樹(shù)脂體系的放熱量,并定量計(jì) 算環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化度;采用掃描電鏡(SEM)觀 察拉伸試樣斷口,并對(duì)比低固化度與高固化度碳纖 維復(fù)絲樣條的斷口形貌.

２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１ 固化溫度

固化溫度的高低將直接影響碳纖維復(fù)絲最后的固 化效果:固化溫度過(guò)低,樹(shù)脂可能沒(méi)有完全固化,力學(xué) 性能較差;而固化溫度過(guò)高,樹(shù)脂可能受到高溫的影響 而發(fā)生形變,也會(huì)影響力學(xué)性能[８Ｇ９].固化溫度對(duì)國(guó)產(chǎn) 碳纖維復(fù)絲力學(xué)性能的影響如圖１和圖２所示.

由圖１和圖２可見(jiàn),固化溫度較高碳纖維復(fù)絲 樣條的拉伸性能低于低溫固化.碳纖維復(fù)絲以固化 時(shí)間１４０min為例,隨著固化溫度的升高,樣條抗拉 強(qiáng)度 由４３０６MPa降 到 ３９６０ MPa,彈 性 模 量 由 ３８１GPa降到３６８GPa.由于固化溫度過(guò)高,樹(shù)脂 與碳纖維之間的界面性能下降,從而影響了整體的 力學(xué)性能;同時(shí),較高的固化溫度也會(huì)影響到樹(shù)脂, 導(dǎo)致樹(shù)脂內(nèi)部出現(xiàn)孔洞等缺陷,影響了最終的抗拉 強(qiáng)度.當(dāng)固化溫度達(dá)到樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí), 樹(shù)脂的運(yùn)動(dòng)單元由小單元變成鏈段,抗拉強(qiáng)度和彈 性模量均會(huì)大幅度下降,不利于碳纖維復(fù)絲拉伸性 能的測(cè)試[１０Ｇ１２].

２．２ 固化時(shí)間

固化時(shí)間也是影響碳纖維復(fù)絲拉伸性能的一個(gè) 重要參數(shù).固化時(shí)間越長(zhǎng),環(huán)氧基開(kāi)環(huán)與固化劑進(jìn) 行交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)會(huì)則越多,可以更好地黏結(jié)碳纖維, 有利于碳纖維復(fù)絲的拉伸性能.固化時(shí)間對(duì)國(guó)產(chǎn)碳 纖維復(fù)絲拉伸性能的影響如圖３和圖４所示.

由圖３可見(jiàn),隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng),國(guó)產(chǎn)碳纖維 復(fù)絲樣條的拉伸強(qiáng)度具有明顯的上升趨勢(shì).這是因 為隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng),環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑之間的反應(yīng)進(jìn)行得越來(lái)越充分,當(dāng)固化時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí),環(huán)氧 樹(shù)脂的兩個(gè)環(huán)氧基與胺類固化劑反應(yīng),環(huán)氧基開(kāi)環(huán) 與伯氨基反應(yīng)生成羥基和仲氨基,并放出大量的熱, 之后仲氨基又可與另一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)生成叔氨基, 分子鏈得到增長(zhǎng)的同時(shí)形成了網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu),由 熱塑性樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷?shù)脂,因而抗拉強(qiáng)度得到 提升[１３].圖３中曲線的走向反映了這一過(guò)程,固化 時(shí)間從２０min延長(zhǎng)至１４０min,樣條的抗拉強(qiáng)度由 ３５５４ MPa升高到３９６０ MPa.因此,延長(zhǎng)固化時(shí) 間,使環(huán)氧樹(shù)脂充分固化,有利于提高碳纖維復(fù)絲的 拉伸性能.由圖４可見(jiàn),當(dāng)固化時(shí)間達(dá)到１２０ min 后,碳纖維復(fù)絲樣條的彈性模量曲線變化趨勢(shì)不太 明顯,因此固化時(shí)間也無(wú)需無(wú)限延長(zhǎng).

２．３ DSC分析

選用與固化溫度為８０ ℃具有相同條件的純樹(shù) 脂體系進(jìn)行非等溫 DSC測(cè)試,結(jié)果如圖５所示.

在非等溫 DSC測(cè)試中,測(cè)量樹(shù)脂體系的總反應(yīng) 熱是相同的,隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng),樹(shù)脂的反應(yīng)熱逐 漸減少,對(duì)應(yīng)固化度的計(jì)算公式如下

式中:α 為固化度;Ht 為變溫 DSC測(cè)量的剩余反應(yīng) 熱;Hu 為變溫 DSC測(cè)量的總反應(yīng)熱.

利用 ProteusAnalysis軟件分析圖５中各個(gè)峰 的面積并計(jì)算相應(yīng)的固化度,結(jié)果見(jiàn)表 １.由表 １ 可見(jiàn),當(dāng)固化溫度為８０℃時(shí),隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng), 樹(shù)脂體系的固化度從０逐漸升高至７５．４％.結(jié)合 圖３可以發(fā)現(xiàn),恒定固化溫度,固化時(shí)間的延長(zhǎng)其實(shí) 質(zhì)是樹(shù)脂體系固化度的增加.延長(zhǎng)固化時(shí)間,樹(shù)脂 體系與固化劑反應(yīng)更充分,更多的線性環(huán)氧樹(shù)脂與 胺類固化劑發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),生成力學(xué)性能更好、 具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物.因此,隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng),樹(shù)脂體系的固化度呈較明顯的上升趨勢(shì).

結(jié)合圖５和表１可以看出:恒定固化溫度時(shí),隨 著固化時(shí)間的延長(zhǎng),樹(shù)脂體系的反應(yīng)熱逐漸減少,從 而對(duì)應(yīng)的固化度不斷增加.因此樹(shù)脂體系的固化度 與其固化時(shí)間呈正相關(guān)的關(guān)系,即樹(shù)脂體系的固化 時(shí)間越長(zhǎng),其固化度越高,最終表現(xiàn)為碳纖維復(fù)絲樣 條的拉伸性能越好.

考慮 到 測(cè) 試 的 可 操 作 性,固 化 時(shí) 間 最 好 在 ８０min以上,即固化度超過(guò)３０％為宜.雖然延長(zhǎng)固 化時(shí)間可以在一定程度上提高碳纖維復(fù)絲的拉伸性 能,但考慮到時(shí)間成本,固化時(shí)間不能無(wú)限延長(zhǎng).因 此,筆者根據(jù)試驗(yàn)室條件把固化時(shí)間的下限設(shè)置為 ８０min,上限設(shè)置為１４０min.

２．４ SEM 分析

利用掃描電子顯微鏡觀察固化溫度為８０℃、固 化時(shí)間分別為８０min和１４０ min時(shí)國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù) 絲樣條的斷口形貌,結(jié)果如圖６所示.圖６a)是固 化度較低的國(guó)產(chǎn)高強(qiáng)高模碳纖維復(fù)絲樣條的斷口微 觀形貌,圖６b)是其局部放大形貌,可以看出,當(dāng)固 化度較低時(shí),碳纖維與樹(shù)脂基體的結(jié)合不好.樹(shù)脂 基體的作用是固定碳纖維并將其黏合成整體,但當(dāng) 固化度較低時(shí),樹(shù)脂基體中有大量的碳纖維拔出,在 原來(lái)的位置留下孔洞,這充分說(shuō)明了當(dāng)固化程度較 低時(shí),樹(shù)脂不能很好的黏結(jié)碳纖維,在斷裂時(shí),應(yīng)力 不能沿著樹(shù)脂從一根纖維傳遞到另一根纖維,從而 影響了拉伸性能測(cè)試結(jié)果.

圖６c)和圖６d)是固化度較高的國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù) 絲樣條 的 斷 口 形 貌 及 其 局 部 放 大 形 貌,可 見(jiàn) 與 圖６a)和圖６b)恰恰相反,樹(shù)脂基體的固化度提高 后,基體可以很好的黏結(jié)碳纖維,較好地傳遞載荷并 使其均勻分配,提高了力學(xué)性能.

通過(guò) SEM 觀察不同固化程度的碳纖維復(fù)絲樣 條斷口形貌可以發(fā)現(xiàn):恒定固化溫度時(shí),隨著固化時(shí) 間的延長(zhǎng),樹(shù)脂基體的固化度提高,更好地傳遞載 荷,斷裂時(shí)僅有較少的纖維拔出,較明顯地提高了碳 纖維復(fù)絲樣條的拉伸性能.

２．５ 同一固化度不同樹(shù)脂體系

為了驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果與固化度相關(guān),選?。撤N環(huán) 氧樹(shù)脂進(jìn)行同一固化度、不同樹(shù)脂體系國(guó)產(chǎn)碳纖維 復(fù)絲拉伸性能測(cè)試,結(jié)果如圖７所示.

從圖７可以看出,制樣工藝相同時(shí),使用不同樹(shù) 脂體系制樣,最終的拉伸性能相差不多:拉伸強(qiáng)度在 ４１００ MPa左右,彈性模量在３９０GPa左右.這是因?yàn)橹茦庸に囅嗤沟脴?shù)脂體系的固化度相同,而 拉伸性能與樹(shù)脂的固化度相關(guān),因此即便使用不同 的樹(shù)脂體系,測(cè)試結(jié)果仍相差不大,即碳纖維復(fù)絲的 拉伸性 能 測(cè) 試 結(jié) 果 主 要 受 制 樣 樹(shù) 脂 的 固 化 度 的 影響.

３ 結(jié)論

(１)碳纖維復(fù)絲拉伸性能測(cè)試結(jié)果與制樣樹(shù)脂 的固化度有關(guān),固化度在３０％~７０％時(shí),固化度越 高,拉伸性能測(cè)試結(jié)果越高.

(２)在碳纖維復(fù)絲制樣過(guò)程中,宜采用較低的 固化溫度和較長(zhǎng)的固化時(shí)間,本試驗(yàn)中為采用８０℃ 固化并持續(xù)加熱１４０min.

(３)當(dāng)復(fù)絲的制樣工藝相同時(shí),即使使用不同 的樹(shù)脂體系,如樹(shù)脂體系的固化度相近,則最終的拉 伸性能測(cè)試結(jié)果相關(guān)不大.

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